탄소나노튜브(CNT) 기반의 멤브레인은 높은 물 전달률과 직경에 따른 이온 배제율로 해수담수, 물질 정화 등을 위한 분리막으로써의 가능성을 보여 주었다. 이온 선택성은 CNT 기반 멤브레인의 응용 분야를 확대하기 위한 중요한 요소이며, 기능기를 이용하여 이온 선택성의 조절이 가능함이 보고되었다. 다양한 원자가/크기의 이온이 혼합될 경우, 이온-기능기간 작용력 뿐만 아니라 이온-이온간의 작용력, 이온의 크기에 의한 반발력 등이 복합적으로 작용한다. 이에 본 연구에서는 분자동역학 전산모사를 통하여, 상이한 원자가/크기를 가진 이온의 혼합이 기능화된 CNT의 이온 선택성에 미치는 영향을 연구하였다. Potential of Mean Force 계산을 통하여 이온 투과에 대한 자유 에너지 장벽을 계산하였으며, CNT 크기 변화, 전하량 변화를 통하여 이온 선택성과 배제에 영향을 미치는 요소를 분석하였다. 본 연구는 CNT 멤브레인을 이용한 분리막 설계, 생체 이온 전달 채널 모사 등에 유용할 것으로 기대한다.
탄소나노튜브(CNT) 기반의 멤브레인은 높은 물 전달률과 직경에 따른 이온 배제율로 해수담수, 물질 정화 등을 위한 분리막으로써의 가능성을 보여 주었다. 이온 선택성은 CNT 기반 멤브레인의 응용 분야를 확대하기 위한 중요한 요소이며, 기능기를 이용하여 이온 선택성의 조절이 가능함이 보고되었다. 다양한 원자가/크기의 이온이 혼합될 경우, 이온-기능기간 작용력 뿐만 아니라 이온-이온간의 작용력, 이온의 크기에 의한 반발력 등이 복합적으로 작용한다. 이에 본 연구에서는 분자동역학 전산모사를 통하여, 상이한 원자가/크기를 가진 이온의 혼합이 기능화된 CNT의 이온 선택성에 미치는 영향을 연구하였다. Potential of Mean Force 계산을 통하여 이온 투과에 대한 자유 에너지 장벽을 계산하였으며, CNT 크기 변화, 전하량 변화를 통하여 이온 선택성과 배제에 영향을 미치는 요소를 분석하였다. 본 연구는 CNT 멤브레인을 이용한 분리막 설계, 생체 이온 전달 채널 모사 등에 유용할 것으로 기대한다.
Carbon nanotube (CNT) based membranes are promising candidates for separation membranes by showing high water transport rate and ion rejection rate according to their radii. The ion selectivity is an important factor to discover the full potential of CNT membranes, and it is affected by the function...
Carbon nanotube (CNT) based membranes are promising candidates for separation membranes by showing high water transport rate and ion rejection rate according to their radii. The ion selectivity is an important factor to discover the full potential of CNT membranes, and it is affected by the functionalization of CNTs. With multivalent/size ion mixtures, the ion selectivity is affected by not only ion-functional groups interaction but also ion-ion interactions and ion size exclusion in a complex manner. In this study, molecular dynamics simulations are performed to study the ion selectivity of functionalized carbon nanotubes when multivalent/size ions are contained. The permeation energy barriers are calculated by plotting potential of mean force profiles, and various factors, such as CNT size and partial charges, affecting ion selectivity are investigated. The results presented here will be useful for designing CNT membranes for ion separation, biomimetic ion channels, etc.
Carbon nanotube (CNT) based membranes are promising candidates for separation membranes by showing high water transport rate and ion rejection rate according to their radii. The ion selectivity is an important factor to discover the full potential of CNT membranes, and it is affected by the functionalization of CNTs. With multivalent/size ion mixtures, the ion selectivity is affected by not only ion-functional groups interaction but also ion-ion interactions and ion size exclusion in a complex manner. In this study, molecular dynamics simulations are performed to study the ion selectivity of functionalized carbon nanotubes when multivalent/size ions are contained. The permeation energy barriers are calculated by plotting potential of mean force profiles, and various factors, such as CNT size and partial charges, affecting ion selectivity are investigated. The results presented here will be useful for designing CNT membranes for ion separation, biomimetic ion channels, etc.
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문제 정의
다양한 원자가/크기의 이온이 혼합될 경우, 이온과 CNT 기능기간 정전기적 작용력뿐만이 아니라 이온-이온 간의 정전기적 작용력, 이온의 원자가/크기 등 다양한 요소들이 영향을 미친다. 단일 원자가 및 동일 크기 이온의 투과(permeation)와 선택성(selectivity), 이온 배제(rejection)에 대한 연구는 활발히 이루어진 반면, 상이한 크기/원자가 혼합 이온에 대한 연구는 미비하여, 본 연구에서는 분자동역학 시뷸레이션을 이용하여 상이한 원자가/크기의 이온으로 구성된 용매의 이온 선택성과 배제에 대한 Pontential of Mean force (PMF) 분석 연구를 수행하였다. PMF 프로파일을 통하여 이온 투과에 대한 에너지 장벽을 계산하였고, CNT 크기, 전하량 등을 변화시켜 이온 배제에 영향을 미치는 요소를 분석하였다.
본 연구에서는 기능화된 CNT의 이온 선택성에 관한 분자동역학 시뮬레이션을 수행하였다. 상이한 크기/원자가의 이온 혼합을 통하여 이온-이온, 이온-기능기간 작용력에 따른 복합적인 요소로 이온 선택성이 결정됨을 알 수 있다.
제안 방법
Gaussian 프로그램을 이용하여 6-31G**/B3LYP 수준에서 밀도범함수이론을 적용하였고, 부분 전하량은 CHELPG Scheme을 통하여 최종 계산되었다. CNT 전하량은 끝단 부위에 집중하므로[14], 계산 시간 절약을 위하여 중앙 부위를 제거하여 계산하였고 전하량이 끝단부위에 집중, 내부 부분전하량은 0에 가까운 것을 확인하였다. 기능기 COO- 그룹의 C의 전하량은 +0.
NVT ensemble을 수행하였으며, 온도는 시간 상수 0.1의 Nosé-Hoover thermostat으로 300 K을 유지하였다.
단일 원자가 및 동일 크기 이온의 투과(permeation)와 선택성(selectivity), 이온 배제(rejection)에 대한 연구는 활발히 이루어진 반면, 상이한 크기/원자가 혼합 이온에 대한 연구는 미비하여, 본 연구에서는 분자동역학 시뷸레이션을 이용하여 상이한 원자가/크기의 이온으로 구성된 용매의 이온 선택성과 배제에 대한 Pontential of Mean force (PMF) 분석 연구를 수행하였다. PMF 프로파일을 통하여 이온 투과에 대한 에너지 장벽을 계산하였고, CNT 크기, 전하량 등을 변화시켜 이온 배제에 영향을 미치는 요소를 분석하였다.
Si3N4 및 CNT의 결합 작용력은 계산 없이 시뮬레이션 과정 동안 고정된 위치를 이용하였다. SO42- 이온은 Bond Stretching 및 Bond angle을 고려하여 작용력을 계산하였다.
z 방향으로 너비 Δz = 0.25 Å인 Window를 z = 2 nm부터 z = 8 nm까지 설정하였으며, 각각의 구성(configuration)은 500 ps 길이로 총 26~30 ns 길이의 전산모사가 수행되었다.
SPC/E 물 분자의 결합 길이와 각도는 SETTLE algorithm을 통하여 유지하였다. 각각의 계는 10 ns 동안 평형 전산모사를 수행하였으며, 이후 PMF profile 생성을 위한 Umbrella Sampling을 수행하였다.
기능화된 CNT의 이온 선택성 고찰을 위하여, 다음과 같이 정의되는 이온의 PMF 에너지 프로파일을 계산하였다.
이온의 크기가 CNT 내부 직경에 근접함에 따라 발생하는 크기 반발력(Size exclusion)을 생각할 수 있다. 두 조건 중 SO42- 이온 배제율을 결정짓는 조건을 알아보기 위하여, 이온화 되지 않은 카르복실 그룹(COOH)으로 기능화되었을 때의 PMF 프로파일을 계산하였다(Fig. 5(a)).
크기에 의한 반발력을 확증하기 위하여 CNT 크기의 영향만을 고려하여 시뮬레이션을 수행하였다. 먼저 전하량을 제거한 (24,0) CNT에 대한 시뮬레이션을 수행하였으며 이를 (30,0) CNT의 경우와 비교하였다. Table 5에 보여지듯이, 전하량을 제거한 (24,0) CNT의 에너지 장벽은 4.
먼저 혼합 이온의 원자가의 영향을 살펴보기 위하여, KBr/KCl 혼합 이온과 K2SO4/KCl 혼합이온의 에너지 장벽을 비교하였다. 에너지 프로파일은 Fig.
CNT의 금속성 성질은 손대칭성(chirality)에 따라 다른 특성을 지닌다. 본 연구에서는 반도체적 성질을 지닌 지그재그 CNT를 이용하였으며, CNT와 이온/물 분자 사이의 정전기적 작용력 계산을 위하여 CNT의 부분전하량을 계산하였다. Gaussian 프로그램을 이용하여 6-31G**/B3LYP 수준에서 밀도범함수이론을 적용하였고, 부분 전하량은 CHELPG Scheme을 통하여 최종 계산되었다.
각 구성으로부터 z 방향의 Total PMF 프로파일은 WHAM을 통하여 생성하였다[16]. 생성된 PMF 프로파일의 최대값으로부터 최대 에너지 장벽을 다음 관계식과 같이 계산하였다.
이온의 선택성을 보여준다. 이는 SO42- 이온의 높아진 배제성에 따른 상대적 영향으로 추정되며 SO42-의 높은 배제성의 원인을 분석하기 위하여 CNT 전하량과 크기를 각각 조절하였다.
이온 선택성의 측정은 이온의 CNT 멤브레인 투과율을 직접적으로 관찰하여 계산할 수 있으나, 전산모사 수행 시간 동안 투과하는 이온의 개수는 제한적이어서, 통계학적으로 의미 있는 결론 도출이 어렵다. 이에 Umbrella Sampling을 통한 PMF Profile을 생성하였으며, 이는 이온의 멤브레인 투과 및 이동에 따른 자유 에너지 프로파일을 나타낸다. PMF로부터 도출된 에너지 장벽은 생체 이온 채널, CNT 등 단일 채널의 이온 선택성과 배제를 이해하기 위하여 유용하게 사용되어 왔다[15,16].
주기 셀의 총 크기는 4 nm × 4 nm × 12 nm로써, 주기경계조건을 모든 방향으로 적용하였다.
크기에 의한 반발력을 확증하기 위하여 CNT 크기의 영향만을 고려하여 시뮬레이션을 수행하였다. 먼저 전하량을 제거한 (24,0) CNT에 대한 시뮬레이션을 수행하였으며 이를 (30,0) CNT의 경우와 비교하였다.
대상 데이터
분자동역학 전산모사 수행을 위하여 기능화된 CNT를 Si3N4 매트릭스에 삽입하여 Fig. 1과 같이 CNT 기반의 분리막을 구성하였다. 먼저 Si3N4 단위 격자를 확장하여 매트릭스를 구성하였으며, 매트릭스 중앙에 지름 1.
SPC/E 모델은 물의 확산 계수, 점성 등 전달 관련 성질을 잘 묘사하는 것으로 보고되었다[12]. 이온은 2 M KCl/K2SO4 혼합이온과 2 M KCl/KBr 혼합 이온이 사용되었다. 주기 셀의 총 크기는 4 nm × 4 nm × 12 nm로써, 주기경계조건을 모든 방향으로 적용하였다.
데이터처리
본 연구에서는 반도체적 성질을 지닌 지그재그 CNT를 이용하였으며, CNT와 이온/물 분자 사이의 정전기적 작용력 계산을 위하여 CNT의 부분전하량을 계산하였다. Gaussian 프로그램을 이용하여 6-31G**/B3LYP 수준에서 밀도범함수이론을 적용하였고, 부분 전하량은 CHELPG Scheme을 통하여 최종 계산되었다. CNT 전하량은 끝단 부위에 집중하므로[14], 계산 시간 절약을 위하여 중앙 부위를 제거하여 계산하였고 전하량이 끝단부위에 집중, 내부 부분전하량은 0에 가까운 것을 확인하였다.
이론/모형
적분은 Leap-frog algorithm을 1 fs의 시간 단계(time step)를 사용하여 수행되었다. LJ 작용력은 1 nm의 Cutoff Scheme을 적용하였으며, 원거리 Coulomb 작용력은 Particle Mesh Ewald (PME) 방법을 통하여 계산하였다. SPC/E 물 분자의 결합 길이와 각도는 SETTLE algorithm을 통하여 유지하였다.
LJ 작용력은 1 nm의 Cutoff Scheme을 적용하였으며, 원거리 Coulomb 작용력은 Particle Mesh Ewald (PME) 방법을 통하여 계산하였다. SPC/E 물 분자의 결합 길이와 각도는 SETTLE algorithm을 통하여 유지하였다. 각각의 계는 10 ns 동안 평형 전산모사를 수행하였으며, 이후 PMF profile 생성을 위한 Umbrella Sampling을 수행하였다.
2와 같이 시스템을 구성하였다. 멤브레인의 두께는 ~4 nm이며, 분자동역학 전산모사에 이용된 물 분자는 SPC/E 모델을 이용하였다. SPC/E 모델은 물의 확산 계수, 점성 등 전달 관련 성질을 잘 묘사하는 것으로 보고되었다[12].
본 연구에서는 GROMOS Force-Field를 이용하였다. 결합 작용력(Bonded interaction)은 다음 관계식과 같이 Bond Stretching 및 Bond angle은 harmonic 함수로 Dihedral angle은 consine 함수로 표현하였다.
분자동역학 전산모사는 GROMACS 코드를 이용하여 수행하였다. NVT ensemble을 수행하였으며, 온도는 시간 상수 0.
CNT의 LJ 파라메터는 [11]에서 채택하였다. 서로 다른 타입의 원소 간 LJ 파라메터는 Lorentz -Berthelot mixing rule을 이용하여 계산하였다.
이온의 개수와 시뮬레이션 수행 시간의 제한으로 직접적인 의 계산보다는 Umbrella Sampling을 이용한 계산을 수행하였다.
1의 Nosé-Hoover thermostat으로 300 K을 유지하였다. 적분은 Leap-frog algorithm을 1 fs의 시간 단계(time step)를 사용하여 수행되었다. LJ 작용력은 1 nm의 Cutoff Scheme을 적용하였으며, 원거리 Coulomb 작용력은 Particle Mesh Ewald (PME) 방법을 통하여 계산하였다.
성능/효과
3(b)에 나타내었다. 끝단 부위에서 음 전하량을 가지며 양전하량, 음전하량을 반복하며 중단 부위로 갈수록 극성이 없어지는 것을 알 수 있다.
이는 크기에 의한 반발력이 SO42- 이온 배제의 주원인으로 작용함을 나타낸다. 또한 K+와 Cl- 이온의 에너지 장벽은 두 경우 모두 유사하게 측정되어 CNT의 전하량을 제거함에 따라 유사한 크기의 K+와 Cl에 대한 선택성은 없어지는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 기능화된 CNT의 이온 선택성에 관한 분자동역학 시뮬레이션을 수행하였다. 상이한 크기/원자가의 이온 혼합을 통하여 이온-이온, 이온-기능기간 작용력에 따른 복합적인 요소로 이온 선택성이 결정됨을 알 수 있다. 유사한 크기와 동일 원자가의 음이온이 혼합되었을 경우, 음이온 대비 양이온 선택성을 보여주었다.
후속연구
이는 혼합 이온의 크기 차이에 따라서 이온 전달 현상을 조절할 수 있음을 보여주며, 추가적으로 기능화된 CNT의 표면 전하량 또한 이온 전달 현상에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 본 연구는 기능화된 CNT 멤브레인의 이온전달채널 설계에 도움을 줄 것으로 기대하며, 또한 생체 이온 전달 채널의 이온 선택성을 이해하는 데 유용할 것으로 기대한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 기반으로 한 멤브레인의 특징은 무엇인가?
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 기반으로 한 멤브레인은 높은 물질 전달률과 선택성을 보임으로써[1-5] 해수담수화, 스마트 재료, 에너지 하베스팅 등 다양한 분야에 적용이 제안되었으며 활발한 연구가 이루어졌다. 특히 반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인 제작은 90% 이상의 높은 이온 배제율(rejection rate) [1,2]과 기존 멤브레인 대비 수십~수백 배 높은 물 투과율(Permeation rate)[3,4]을 보임으로써 해수담수 멤브레인으로써의 적용 가능성을 보였다[6-8].
반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인가 생체 모사 이온 전달 채널로써 가능성이 있는 이유는 무엇인가?
특히 반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인 제작은 90% 이상의 높은 이온 배제율(rejection rate) [1,2]과 기존 멤브레인 대비 수십~수백 배 높은 물 투과율(Permeation rate)[3,4]을 보임으로써 해수담수 멤브레인으로써의 적용 가능성을 보였다[6-8]. 또한, 기능화를 통해 이온 선택성을 조절할 수 있음을 입증하였으며[2,9], 이는 이온 교환막의 적용[10]과 생체 모사 이온 전달 채널로써의 가능성[11]을 나타낸다.
반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인의 특징은 무엇인가?
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 기반으로 한 멤브레인은 높은 물질 전달률과 선택성을 보임으로써[1-5] 해수담수화, 스마트 재료, 에너지 하베스팅 등 다양한 분야에 적용이 제안되었으며 활발한 연구가 이루어졌다. 특히 반경 1 nm 이하의 CNT를 소재로한 멤브레인 제작은 90% 이상의 높은 이온 배제율(rejection rate) [1,2]과 기존 멤브레인 대비 수십~수백 배 높은 물 투과율(Permeation rate)[3,4]을 보임으로써 해수담수 멤브레인으로써의 적용 가능성을 보였다[6-8]. 또한, 기능화를 통해 이온 선택성을 조절할 수 있음을 입증하였으며[2,9], 이는 이온 교환막의 적용[10]과 생체 모사 이온 전달 채널로써의 가능성[11]을 나타낸다.
참고문헌 (16)
B. Corry, "Designing carbon nanotube membranes for efficient water desalination", J. Phys. Chem. B., 112, 1427 (2008).
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J. K. Holt, H. G. Park, Y. Wang, M. Stadermann, A. B. Artyukhin, C. P. Grigoropoulos, A. Noy, and O. Bakajin, "Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes", Science, 312, 1034 (2006).
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