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문제 정의
- 본 연구에서는 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결을 통하여 CNT가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 제조하고 CNT의 산처리 유무 및 체적율에 따른 미세조직 및 특성을 평가하였다. 바인더를 사용하지 않는 이종 입자간의 표면전위 차이에 의한 응집 원리를 이용하여 CNT-Cu 복합재료를 제조함으로써, 저체적율 (~1vol.
제안 방법
- 5~10 vol.% CNT-Cu 복합재료를 제조하고 미세조직 및 특성을 분석하였다. 미세조직 분석은 주사전자현미경(SEM; JSM6060, JEOL), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM6500F, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM; HF-2000EDX, Hitachi)을 이용하였다.
- 그림 7은 823K에서 SPS 소결한 CNT-Cu 복합재료의 CNT 체적율별 SEM 미세조직을 나타내었다. CNT를 정밀하게 분석하기 위하여 표면연마 후 전해 에칭하여 미세조직을 분석하였다. 1, 2vol.
- 산처리한 CNT는 증류수에 희석하고 필터(glass fiber filter, GS-25, ADVANTEC)를 이용해서 거른 후 증류수와 에탄올을 이용하여 추가로 세척하고 건조하였다. CNT와 Cu 분말을 에탄올 용매에 각각 균일하게 분산시키기 위하여 초음파 분산기(Powersonic model 50, 50/60 Hz, Yamato Scientific Company)와 임팰러를 이용하여 교반 및 분산 후 두 용액을 혼합하고 오븐에서 에탄올 용매를 휘발시켜 CNT-Cu 복합분말을 제조하였다. 또한, 본 연구에서 사용한 Cu 원료분말의 표면에는 유기물 성분의 산화 방지제가 미량 도포되어 있는데(그림 2(b)), 제거하지 않고 사용할 경우 소결체 내에 불순물로 잔류하게 되고 소결체의 성형성이나 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
- CNT의 표면처리는 황산과 질산을 3:1로 혼합한 용액을 이용하였다. CNT와 H2SO4/HNO3 혼합 용액을 초음파 장비에 넣고 323K로 온도를 유지하며 24시간 산처리를 하였다. 산처리한 CNT는 증류수에 희석하고 필터(glass fiber filter, GS-25, ADVANTEC)를 이용해서 거른 후 증류수와 에탄올을 이용하여 추가로 세척하고 건조하였다.
- 또한, 본 연구에서 사용한 Cu 원료분말의 표면에는 유기물 성분의 산화 방지제가 미량 도포되어 있는데(그림 2(b)), 제거하지 않고 사용할 경우 소결체 내에 불순물로 잔류하게 되고 소결체의 성형성이나 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 Cu 분말 표면의 산화 방지제를 제거하기 위하여 CNT-Cu 혼합분말의 열처리를 실시하였다. 열처리 조건은 온도 623K, 유지시간 1hr, 승온속도 10K/min으로, Ar-5%H2 가스를 100 ml/min 흘리면서 열처리를 실시하였다.
- 따라서 CNT의 구조 결함을 최소화하면서 치밀한 CNT-Cu 복합재료를 만들기 위해서는 전통적인 소결방법보다 비교적 저온에서 단시간에 소결이 가능한 SPS소결이 프로세스 중에 발생하는 CNT의 구조 결함을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 CNT의 구조 결함을 최대한 억제하면서 치밀화된 복합재료를 제조할 수 있도록 소결 온도 823K, 유지 시간 1분이라는 조건에서 CNT-Cu 복합재료를 제조하였다.
- 방전 플라즈마 소결법은 재료에 직접 전류를 인가하여 발생하는 줄열 및 플라즈마 (발생유무에 대한 논의가 있음)에 의해 종래보다 저온, 단시간에 소결이 가능하기 때문에 소결 과정에서 CNT의 구조결함 증가를 억제하는 효과가 있다. 따라서 본 연구에서는 표면처리한 CNT를 이용해 콜로이드중에서의 특정의 대전 상태의 경우에 발생하는 이종 입자간의 응집 작용을 이용하여 Cu 분말과 CNT가 균일 혼합된 CNT-Cu 복합분말을 제조하고 종래의 소결법에 비해 단시간에 저온에서 소결이 가능한 방전 플라스마 소결법을 이용하여 CNT-Cu 복합재료를 제조하고 경도 및 전기전도도 특성을 분석 하였다.
- % CNT-Cu 복합재료를 제조하고 미세조직 및 특성을 분석하였다. 미세조직 분석은 주사전자현미경(SEM; JSM6060, JEOL), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM6500F, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM; HF-2000EDX, Hitachi)을 이용하였다. 또한, 밀도는 아르키메데스법, 표면 전위는 제타 전위 측정기(Malvern Instruments, Malvern), 산소량 측정은 산소질소동시분석장치(TC-444, LECO), 경도는 마이크로 비커스 경도기(HM-122, Mitutoyo), 전기전도도는 Van der Pawn 방식(ResiTest 8300, Toyo Corporation)을 이용하여 측정하였다.
- 소결 조건은 소결 온도 673K, 823K, 973K, 1123K, 유지 시간 1min, 60min, 인가 압력 50MPa, 승온속도 50K/min이며, 챔버 내부를 진공(<10Pa) 분위기로 만든 뒤 Ar 가스를 상압까지 채우고 다시 진공 분위기로 만드는 과정을 2회 진행한 후 소결을 진행하였다.
- 따라서 물과 에탄올 등의 극성 용매 중에서는 산처리 CNT 표면의 -COOH에서 H+가 떨어져 나가고 -COO가 되기 때문에 CNT의 표면 전위는 음(–)으로 된다. 에탄올 보다는 물의 극성이 높아 분산성을 높일 수 있으나 Cu 분말의 산화를 억제하기 위하여 에탄올 용매에 원료 분말을 분산하였다. 에탄올에 Cu 분말과 산처리 CNT를 각각 초음파분산한 경우 Cu 분말이 분산된 용매의 제타 전위(zetapotential)은 평균 +8 mV로 약하게 양(+)으로 대전되면서 Cu 분말 사이에 척력이 작용하며 용매 중에 분산된다.
- 따라서 Cu 분말 표면의 산화 방지제를 제거하기 위하여 CNT-Cu 혼합분말의 열처리를 실시하였다. 열처리 조건은 온도 623K, 유지시간 1hr, 승온속도 10K/min으로, Ar-5%H2 가스를 100 ml/min 흘리면서 열처리를 실시하였다. 열처리한 CNT-Cu 복합분말은 방전 플라스마 소결 장치(SPSS515, SPS SYNTEX INC.
- 열처리 조건은 온도 623K, 유지시간 1hr, 승온속도 10K/min으로, Ar-5%H2 가스를 100 ml/min 흘리면서 열처리를 실시하였다. 열처리한 CNT-Cu 복합분말은 방전 플라스마 소결 장치(SPSS515, SPS SYNTEX INC., Japan)을 이용하여 소결하였다. 소결 조건은 소결 온도 673K, 823K, 973K, 1123K, 유지 시간 1min, 60min, 인가 압력 50MPa, 승온속도 50K/min이며, 챔버 내부를 진공(<10Pa) 분위기로 만든 뒤 Ar 가스를 상압까지 채우고 다시 진공 분위기로 만드는 과정을 2회 진행한 후 소결을 진행하였다.
- 본 연구에서는 균일 분산된 CNT-Cu 복합분말을 제작하기 위하여 미세한 Cu 분말 및 산처리한 다층벽 탄소나노 튜브(multi-walled CNT, MWCNT)를 사용하였고, Cu 분말과 CNT의 혼합 방법으로 초음파 분산 콜로이드 프로세스에 의한 혼합법을 채용하였다. 이때, 콜로이드 중에서 대전 중인 2종류의 입자 간에 특정의 대전 상태에서 발생하는 이종 응집(hetero aggregation) 작용을 이용하여 분산성을 높인 CNT-Cu 복합분말을 제조하였다[15]. 한편, CNT-Cu 복합재료의 소결시 CNT가 Cu 분말의 치밀화 및 입성 장을 저해한다고 알려져 있다.
대상 데이터
- (a)의 TEM 이미지에서 알 수 있듯이 CNT는 약 20~70 nm 직경의 MWCNT (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)를 사용하였고, Cu 분말은 전기분해법에 의해서 만들어진 평균 입경 1 µm의 Cu 분말(Kojundo Chemical Laboratory Co. Ltd.)을 사용하였다.
- )을 사용하였다. CNT의 표면처리는 황산과 질산을 3:1로 혼합한 용액을 이용하였다. CNT와 H2SO4/HNO3 혼합 용액을 초음파 장비에 넣고 323K로 온도를 유지하며 24시간 산처리를 하였다.
이론/모형
- 소결법은 무가압 소결과 가압소결로 대별할 수 있는데 무가압 소결의 경우 Cu 분말의 소결 및 입자 성장이 발생할 경우 낮은 젖음성에 의하여 CNT의 응집이 발생하여, 복합재료의 균일한 소결은 진행되지 않는 것을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서는 CNT-Cu 복합재료의 성형에 고온가압성형 방법의 하나인 방전 플라스마 소결법을 이용하였다. 방전 플라즈마 소결법은 재료에 직접 전류를 인가하여 발생하는 줄열 및 플라즈마 (발생유무에 대한 논의가 있음)에 의해 종래보다 저온, 단시간에 소결이 가능하기 때문에 소결 과정에서 CNT의 구조결함 증가를 억제하는 효과가 있다.
- 미세조직 분석은 주사전자현미경(SEM; JSM6060, JEOL), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM6500F, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM; HF-2000EDX, Hitachi)을 이용하였다. 또한, 밀도는 아르키메데스법, 표면 전위는 제타 전위 측정기(Malvern Instruments, Malvern), 산소량 측정은 산소질소동시분석장치(TC-444, LECO), 경도는 마이크로 비커스 경도기(HM-122, Mitutoyo), 전기전도도는 Van der Pawn 방식(ResiTest 8300, Toyo Corporation)을 이용하여 측정하였다.
- 본 연구에서는 균일 분산된 CNT-Cu 복합분말을 제작하기 위하여 미세한 Cu 분말 및 산처리한 다층벽 탄소나노 튜브(multi-walled CNT, MWCNT)를 사용하였고, Cu 분말과 CNT의 혼합 방법으로 초음파 분산 콜로이드 프로세스에 의한 혼합법을 채용하였다. 이때, 콜로이드 중에서 대전 중인 2종류의 입자 간에 특정의 대전 상태에서 발생하는 이종 응집(hetero aggregation) 작용을 이용하여 분산성을 높인 CNT-Cu 복합분말을 제조하였다[15].
- 823K에서 1분 소결한 CNT-Cu 복합재료의 CNT 체적율에 따른 상대밀도를 분석한 결과를 그림 6에 나타내었다. 상대밀도는 CNT 및 Cu의 체적율을 고려한 복합재료의 이론밀도 대비 아르키메데스법으로 측정된 밀도값의 비로 계산하였다. CNT의 체적율 및 산처리 유무에 상관없이 SPS 소결에 의하여 모든 샘플이 94%이상의 상대밀도를 나타내고 있지만 원료 CNT를 이용했을 경우에는 CNT의 체적율이 증가할수록 상대밀도가 감소함을 알 수 있는데, 이는 CNT의 응집에 따른 소결 억제 효과에 의한 것으로 생각된다.
성능/효과
- 산처리 CNT-Cu 복합분말의 경우 부분적인 CNT의 응집은 보이지 않고, CNT의 체적율이 5 vol.%까지 CNT가 전체적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 따라서 CNT에 산처리를 함으로써 에탄올 용매중에서 CNT가 균일 분산되고 이러한 CNT와 Cu 분말 사이에 균일한 응집 현상이 생기면서 CNT의 분산성이 향상된 CNT-Cu 복합분말이 제조되었음을 확인하였다[16].
- 따라서 라만 분광 분석을 이용하여 제작 프로세스에 따른 CNT의 구조 결함 변화에 대해서 분석한 결과를 표 1에 나타내었다. 823K에서 소결한 CNT-Cu 복합재료의 ID/IG비는 소결 전에 비해 거의 늘지 않았지만 소결 온도 973K과 1273K에서는 ID/IG비는 크게 증가하여, CNT의 구조 결함이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 CNT의 구조 결함을 최소화하면서 치밀한 CNT-Cu 복합재료를 만들기 위해서는 전통적인 소결방법보다 비교적 저온에서 단시간에 소결이 가능한 SPS소결이 프로세스 중에 발생하는 CNT의 구조 결함을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- CNT-Cu 복합분말의 경우 열처리 후에 산소량이 증가하는데, 이는 Cu분말 표면의 산화 방지제가 제거된 데 따른 구리의 산화가 원인이라고 판단된다. CNT-Cu 복합분말을 SPS 소결한 후에 소결온도, 소결시간, CNT 유무에 관계 없이 산소량은 현저히 감소하였으며 이는 진공 분위기에서의 SPS 소결 및 흑연 몰드의 환원 작용에 의한 것으로 생각된다. 그러나 소결체의 산소량을 자세히 보면 823K의 경우는 CNT의 첨가로 산소량이 증가하고 있지만, 1123K의 경우는 CNT의 첨가에 반대로 감소하고 있다.
- 그림 9는 산처리 CNT의 체적율에 따른 CNT-Cu 복합재료의 비커스 경도 변화를 측정한 결과이다. CNT-Cu 복합재료의 비커스 경도는 CNT의 체적율 3%까지 증가하는 것을 알 수가 있으며 CNT의 체적율이 5, 10%일 때는 경도가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 경도가 증가한 CNT-Cu 복합재료의 경우에도 체적율이 1%일 때 강화 효과가 컸으나 체적율이 증가할수록 강화 효과가 감소하는 것을 알 수가 있다.
- 상대밀도는 CNT 및 Cu의 체적율을 고려한 복합재료의 이론밀도 대비 아르키메데스법으로 측정된 밀도값의 비로 계산하였다. CNT의 체적율 및 산처리 유무에 상관없이 SPS 소결에 의하여 모든 샘플이 94%이상의 상대밀도를 나타내고 있지만 원료 CNT를 이용했을 경우에는 CNT의 체적율이 증가할수록 상대밀도가 감소함을 알 수 있는데, 이는 CNT의 응집에 따른 소결 억제 효과에 의한 것으로 생각된다. 그러나 표면 처리한 CNT를 이용한 경우는 모든 시료에서 상대 밀도 96% 이상으로 치밀화 되어 CNT의 응집에 의한 소결 억제 효과가 감소하였다고 판단되었다.
- CNT의 체적율 및 산처리 유무에 상관없이 SPS 소결에 의하여 모든 샘플이 94%이상의 상대밀도를 나타내고 있지만 원료 CNT를 이용했을 경우에는 CNT의 체적율이 증가할수록 상대밀도가 감소함을 알 수 있는데, 이는 CNT의 응집에 따른 소결 억제 효과에 의한 것으로 생각된다. 그러나 표면 처리한 CNT를 이용한 경우는 모든 시료에서 상대 밀도 96% 이상으로 치밀화 되어 CNT의 응집에 의한 소결 억제 효과가 감소하였다고 판단되었다.
- %까지 CNT가 전체적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 따라서 CNT에 산처리를 함으로써 에탄올 용매중에서 CNT가 균일 분산되고 이러한 CNT와 Cu 분말 사이에 균일한 응집 현상이 생기면서 CNT의 분산성이 향상된 CNT-Cu 복합분말이 제조되었음을 확인하였다[16].
- 823K에서 소결한 CNT-Cu 복합재료의 ID/IG비는 소결 전에 비해 거의 늘지 않았지만 소결 온도 973K과 1273K에서는 ID/IG비는 크게 증가하여, CNT의 구조 결함이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 CNT의 구조 결함을 최소화하면서 치밀한 CNT-Cu 복합재료를 만들기 위해서는 전통적인 소결방법보다 비교적 저온에서 단시간에 소결이 가능한 SPS소결이 프로세스 중에 발생하는 CNT의 구조 결함을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 CNT의 구조 결함을 최대한 억제하면서 치밀화된 복합재료를 제조할 수 있도록 소결 온도 823K, 유지 시간 1분이라는 조건에서 CNT-Cu 복합재료를 제조하였다.
- 원료 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도는 CNT의 체적율이 증가 할수록 감소하는 반면 원료 CNT-Cu 복합재료의 경우 CNT의 체적율이 1%까지는 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 계면 저항이 낮고 불순물이 없는 CNT/Cu 밀착 계면을 형성하면서 CNT를 균일 분산시킬 경우 전도도가 증가됨을 확인 하였다. 다만, 경도에 비해 전기전도도가 많이 상승하지 않은 이유는 CNT 첨가에 의한 Cu의 결정립 미세화가 전기전도도에 영향을 미친 것으로 생각된다.
- %) CNT-Cu 복합재료의 경우 경도 및 전기전도도가 동시에 상승함을 확인 할 수가 있었다. 따라서 미세한 Cu 분말을 이용하여 CNT가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결 공정으로 제조할 경우 고체적율 CNT-Cu 복합재료에서도 우수한 기계적, 물리적 특성을 동시에 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
- 24 µm까지 감소한 것을 알 수 있다. 또한 CNT의 체적율이 증가 할수록 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도는 크게 감소하였는데, 이는 결정립 크기뿐 만이 아니라 CNT의 분산, 계면 상태 및 내부 결함의 영향에 의한 것으로 판단된다.
- CNT-Cu 복합재료의 비커스 경도는 CNT의 체적율 3%까지 증가하는 것을 알 수가 있으며 CNT의 체적율이 5, 10%일 때는 경도가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 경도가 증가한 CNT-Cu 복합재료의 경우에도 체적율이 1%일 때 강화 효과가 컸으나 체적율이 증가할수록 강화 효과가 감소하는 것을 알 수가 있다. 따라서 CNT가 전체적으로는 균일하게 분산되어 있더라도 국부적인 응집이 물성에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다.
- 본 연구에서는 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결을 통하여 CNT가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 제조하고 CNT의 산처리 유무 및 체적율에 따른 미세조직 및 특성을 평가하였다. 바인더를 사용하지 않는 이종 입자간의 표면전위 차이에 의한 응집 원리를 이용하여 CNT-Cu 복합재료를 제조함으로써, 저체적율 (~1vol.%) CNT-Cu 복합재료의 경우 경도 및 전기전도도가 동시에 상승함을 확인 할 수가 있었다. 따라서 미세한 Cu 분말을 이용하여 CNT가 균일 분산된 CNT-Cu 복합재료를 습식 교반 및 방전 플라즈마 소결 공정으로 제조할 경우 고체적율 CNT-Cu 복합재료에서도 우수한 기계적, 물리적 특성을 동시에 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
- 한편, CNT-Cu 복합재료의 소결시 CNT가 Cu 분말의 치밀화 및 입성 장을 저해한다고 알려져 있다. 소결법은 무가압 소결과 가압소결로 대별할 수 있는데 무가압 소결의 경우 Cu 분말의 소결 및 입자 성장이 발생할 경우 낮은 젖음성에 의하여 CNT의 응집이 발생하여, 복합재료의 균일한 소결은 진행되지 않는 것을 확인하였다. 따라서, 본 연구에서는 CNT-Cu 복합재료의 성형에 고온가압성형 방법의 하나인 방전 플라스마 소결법을 이용하였다.
- 실제로 분산성이 좋지 않았던 원료CNT-Cu 복합재료의 Cu 기지내에 응집된 CNT 부위의 미세조직을 TEM으로 분석한 결과(그림 11), 응집된 CNT 사이에 기공이 다수 존재함을 확인할 수 있었다. 따라서 CNT가 응집될 경우 내부에 기공이 추가로 존재하게 됨으로써 복합재료의 물성이 이론 물성치보다 더욱 더 떨어지는 것으로 판단된다.
- 실제로 표면전위가 거의 없는 원료 CNT 및 산처리 CNT를 용매에 각각 분산시킨 후 구리 분말이 분산된 용매와 혼합했을 때 산처리 CNT는 Cu 분말과 CNT 사이의 표면 전위차에 의한 인력이 작용하여 함께 침전되었고, 원료 CNT의 경우 Cu 분말만 침전되고 비중이 낮은 CNT는 용매에 분산된 상태로 존재함을 확인할 수 있었다(그림 3
- 그림 10은 원료 CNT 및 산처리 CNT의 체적율에 따른 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도를 측정한 결과이다. 원료 CNT-Cu 복합재료의 전기전도도는 CNT의 체적율이 증가 할수록 감소하는 반면 원료 CNT-Cu 복합재료의 경우 CNT의 체적율이 1%까지는 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 계면 저항이 낮고 불순물이 없는 CNT/Cu 밀착 계면을 형성하면서 CNT를 균일 분산시킬 경우 전도도가 증가됨을 확인 하였다.
- 이러한 결과는 CNT와 Cu 분말의 size effect에 의한 것으로 본 연구에서는 평균입도 1 µm의 Cu 분말을 사용하였지만 더욱 더 미세한 Cu 분말을 이용할 경우 CNT가 균일 분산된 고체적율의 CNT-Cu 복합재료를 제조할 수 있는 것으로 판단된다.
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