박동철
(Tech Center, Korean Air)
,
박창욱
(Department of Mechanical Engineering, Korea Maritime and Ocen University)
,
신도훈
(Tech Center, Korean Air)
,
김윤해
(Department of Mechanical Engineering, Korea Maritime and Ocen University)
열가소성 복합재료는 다양한 장점에도 불구하고 기계적 특성이 낮아 고성능 항공산업 분야에서는 제한적으로 사용되어 왔으나 최근 열가소성 방향족 폴리머 복합재들이 많이 연구/활용되고 있다. 본 연구에서는 대표적인 열가소성 방향족 폴리머인 PEEK와 PPS Neat 수지 필름을 DSC 기기를 이용하여 가열, 냉각 및 재 가열 사이클을 연속적으로 수행하여 유리전이온도 및 용융온도 등의 특성변화를 확인하고 냉각속도에 따른 결정화도(Crystallinity)의 차이를 평가하였다. 1차 가열단계에서 각 폴리머의 용융온도보다 높은 온도에 5분간 유지시켜 이전 열이력을 제거하였고 2차 냉각단계에서 냉각속도를 분당 2, 5, 10, 20 및 $40^{\circ}C$로 조절/적용함으로서 결정화반응을 제어하였으며, 3차 가열단계에서 재가열하여 용융엔탈피를 측정함으로서 결정화도 차이를 확인하였다. 높은 비정질 영역을 가진 시편의 첫 번째 가열시 냉각결정화 현상이 일어나고 뚜렷한 유리상 전이구역을 확인할 수 있었던 반면에 결정질 영역이 증가된 재가열시에는 냉각결정화 현상이 일어나지 않고 상대적으로 유리상 전이구역이 약해지는 것을 확인하였다. 2차 냉각단계에서 냉각속도가 느려짐에 따라 결정화도가 높아졌는데 PEEK의 경우 냉각속도의 차이에 따라 21.9~39.3% 결정화도를 보였으며, PPS는 29.1~31.2% 결정화도 차이를 얻을 수 있었다.
열가소성 복합재료는 다양한 장점에도 불구하고 기계적 특성이 낮아 고성능 항공산업 분야에서는 제한적으로 사용되어 왔으나 최근 열가소성 방향족 폴리머 복합재들이 많이 연구/활용되고 있다. 본 연구에서는 대표적인 열가소성 방향족 폴리머인 PEEK와 PPS Neat 수지 필름을 DSC 기기를 이용하여 가열, 냉각 및 재 가열 사이클을 연속적으로 수행하여 유리전이온도 및 용융온도 등의 특성변화를 확인하고 냉각속도에 따른 결정화도(Crystallinity)의 차이를 평가하였다. 1차 가열단계에서 각 폴리머의 용융온도보다 높은 온도에 5분간 유지시켜 이전 열이력을 제거하였고 2차 냉각단계에서 냉각속도를 분당 2, 5, 10, 20 및 $40^{\circ}C$로 조절/적용함으로서 결정화반응을 제어하였으며, 3차 가열단계에서 재가열하여 용융엔탈피를 측정함으로서 결정화도 차이를 확인하였다. 높은 비정질 영역을 가진 시편의 첫 번째 가열시 냉각결정화 현상이 일어나고 뚜렷한 유리상 전이구역을 확인할 수 있었던 반면에 결정질 영역이 증가된 재가열시에는 냉각결정화 현상이 일어나지 않고 상대적으로 유리상 전이구역이 약해지는 것을 확인하였다. 2차 냉각단계에서 냉각속도가 느려짐에 따라 결정화도가 높아졌는데 PEEK의 경우 냉각속도의 차이에 따라 21.9~39.3% 결정화도를 보였으며, PPS는 29.1~31.2% 결정화도 차이를 얻을 수 있었다.
Thermoplastic composite has been limitedly used in high performance aerospace industry due to relatively low mechanical properties even though it has various advantages. But, thermoplastic aromatic polymer composite has recently been researched and utilized much. In this study, PEEK and PPS neat res...
Thermoplastic composite has been limitedly used in high performance aerospace industry due to relatively low mechanical properties even though it has various advantages. But, thermoplastic aromatic polymer composite has recently been researched and utilized much. In this study, PEEK and PPS neat resin film as representative thermoplastic aromatic polymer were processed through continuous heating, cooling and reheating cycle. Property change such as glass transition temperature and melting temperature were identified and crystallinity variation by different cooling rate were evaluated. In the first (heating) run, polymer specimens were kept for 5 minutes at higher temperature than melting point to remove previous thermal history, and crystallization reaction was controlled by adjusting cooling rate to 2, 5, 10, 20 and $40^{\circ}C/minute$ in the second (cooling) run. In the third (heating) run, specimen crystallinity were verified by measuring the melting enthalpy. The initial specimens containing high portion of amorphous structure exhibited cold crystallization and clear glass transition in the first run whereas they did not show in the third run due to the increase of crystalline structure portion. As cooling rate decreases through the second cooling run, the crystallinity of the specimen increased. PEEK polymer had 21.9~39.3% crystallinity depending on cooling rate change whereas PPS polymer showed 29.1~31.2%.
Thermoplastic composite has been limitedly used in high performance aerospace industry due to relatively low mechanical properties even though it has various advantages. But, thermoplastic aromatic polymer composite has recently been researched and utilized much. In this study, PEEK and PPS neat resin film as representative thermoplastic aromatic polymer were processed through continuous heating, cooling and reheating cycle. Property change such as glass transition temperature and melting temperature were identified and crystallinity variation by different cooling rate were evaluated. In the first (heating) run, polymer specimens were kept for 5 minutes at higher temperature than melting point to remove previous thermal history, and crystallization reaction was controlled by adjusting cooling rate to 2, 5, 10, 20 and $40^{\circ}C/minute$ in the second (cooling) run. In the third (heating) run, specimen crystallinity were verified by measuring the melting enthalpy. The initial specimens containing high portion of amorphous structure exhibited cold crystallization and clear glass transition in the first run whereas they did not show in the third run due to the increase of crystalline structure portion. As cooling rate decreases through the second cooling run, the crystallinity of the specimen increased. PEEK polymer had 21.9~39.3% crystallinity depending on cooling rate change whereas PPS polymer showed 29.1~31.2%.
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문제 정의
본 연구에서는 PEEK와 PPS 수지를 DSC 기기를 이용하여 가열, 냉각 및 재 가열 사이클을 연속적으로 수행하였으며 시료별로 냉각 사이클에서의 냉각속도를 조절하였다. 냉각속도 차이를 통해 고분자 내의 결정질 영역과 비정질영역 구성의 차이가 발생하고 이는 고분자 재료들이 물리적 상태의 변화가 일어나거나 화학적으로 반응이 일어날 때 흡수되거나 방출되는 열을 측정함으로서 위의 사이클 속에서 고분자에서 나타나는 엔탈피의 변화를 통해 결정상 및 특성 변화에 대한 영향성을 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 반결정성 열가소성 방향족 폴리머 소재인 PEEK 및 PPS 에 대하여 반복적인 가열/냉각/재가열 사이클에 따른 유리전이온도 및 용융 온도 등의 특성을 확인하고 냉각속도에 따른 결정화도의 차이를 평가하고자 하였다[6-8].
제안 방법
2차 냉각(2nd Run : Cool-down) 단계에서 냉각속도를 분당 2, 5, 10, 20 및 40℃의 5가지로 조절하여 적용하였으며, 마지막 3차 가열(3rd Run : Heat-up) 단계에서 시료를 다시분당 20℃ 속도로 재가열하여 용융엔탈피를 측정함으로서 앞선 냉각속도의 차이에 따른 폴리머 조직 결정상 정도(결정화도)의 차이를 확인하였다.
본 연구에서는 PEEK와 PPS 수지를 DSC 기기를 이용하여 가열, 냉각 및 재 가열 사이클을 연속적으로 수행하였으며 시료별로 냉각 사이클에서의 냉각속도를 조절하였다. 냉각속도 차이를 통해 고분자 내의 결정질 영역과 비정질영역 구성의 차이가 발생하고 이는 고분자 재료들이 물리적 상태의 변화가 일어나거나 화학적으로 반응이 일어날 때 흡수되거나 방출되는 열을 측정함으로서 위의 사이클 속에서 고분자에서 나타나는 엔탈피의 변화를 통해 결정상 및 특성 변화에 대한 영향성을 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 대표적인 열가소성 방향족 폴리머인 PEEK및 PPS Neat film 시편을 DSC 기기를 사용하여 가열, 냉각 및 재가열 처리를 수행하였고, 냉각 과정 중 냉각속도 차이에 따른 용융 엔탈피 변화를 확인하였다. 결정질 영역 변화에 따라 유리전이온도, 용융 온도 및 결정화도의 차이를 확인하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
대상 데이터
본 실험에서는 PEEK 및 PPS의 순수 수지 필름을 사용하였으며, 그 종류는 다음과 같다.
성능/효과
1) 시편의 가열, 냉각 및 재가열 처리를 통해 높은 비정질영역을 가진 초기 시편의 첫 번째 가열시 냉각결정화현상이 일어나고 뚜렷한 유리상 전이 구역을 확인할 수 있었던 반면에 결정질영역이 증가된 냉각처리 후 재가열시에는 냉각결정화 현상이 일어나지 않고 상대적으로 유리상 전이구역의 구분이 희미해진다.
2) 냉각처리 시 냉각속도가 느려짐에 따라 결정화가 이루어지기 위한 시간을 더 가질 수 있어 결정질 영역이 증가하며 이는 재가열시 결정질 영역이 용해되는데 더 많은 열량이 필요하므로 용융 엔탈피가 증가하고 더 높은 결정화도로 나타났다.
2차 냉각 단계에서 시편별로 냉각속도를 달리 적용함에 따라 후속 3차 가열 과정을 통해서 유리전이온도, 용융온도 및 용융 엔탈피의 차이가 발생함을 확인할 수 있었다.
3) 냉각속도 차이에 따라 나타난 결정화도 변화와 함께 용융온도 변화가 일어나는데 결정화도가 높아짐에 따라 용융온도가 증가됨을 확인할 수 있었으며 이는 결정질 영역이 증가됨에 따라 결정질의 조밀하고 견고한 배열구조로 인해 용융을 위해 더 많은 에너지 요구되기 때문으로 사료된다.
결정화도는 분당 40℃의 냉각속도가 적용된 시편에서는21.9%를 보인 반면에 분당 2℃의 매우 느린 냉각이 적용된 시편에서는 39.8%의 결정화도가 나타나 냉각속도가 느려짐에 따라 결정질 영역이 점점 더 증가하여 결정화도가 높아짐을 확인하였다.
분당 40℃의 냉각속도가 적용된 경우 29.1%의 결정화도를 보인 반면에 분당 2℃의 매우 느린 냉각이 적용된 시료에서는 31.2%의 결정화도가 나타나 냉각속도가 느려짐에 따라 결정화도가 조금씩 높아짐을 확인하였다.
1차 가열단계의 결과를 Table 3에 정리하였다. 일정한 값의 유리전이온도를 가지는 것을 볼 수 있으며 제작사에서 생산된 초기 원재료 상태에서는 약 7~11% 정도의 결정화도를 가지는 것을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
복합재료가 사용되는 분야는 무엇인가?
복합재료는 우수한 특성 및 경량화 장점으로 인하여 항공, 자동차, 해양선박과 같은 운송 수단 및 건축, 전자 등의 다양한 산업에서 폭넓게 사용되고 있으며 적용 범위가 널리 확대되고 있다. 특히, 항공 산업은 고성능 복합재가 요구되는 하이엔드 시장으로서 Epoxy로 대표되는 열경화성(Thermoset) 수지가 그 사용량의 대부분을 차지하고 있다.
슈퍼 플라스틱이라 불리는 High Performance Thermoplastic에 어떠한 것이 사용되어지고 그 예는 무엇인가?
열가소성 수지는 상대적으로 쉽게 성형이 가능하고 재사용을 할 수 있으며 원자재의 보관 및 취급이 용이한 장점등을 가지고 있지만 항공용으로 사용되기에는 기계적 특성이 낮아 제한적으로 사용되어 왔었으나 슈퍼 플라스틱이라 불리는 High Performance Thermoplastic을 중심으로 많은 연구개발과 함께 그 적용 사례들이 점차적으로 증가하고 있다. 특히, High Performance Thermoplastic에는 분자 결합구조가 견고하고 안정적인 방향족 고리(Aromatic Ring)를 가지고 있는 Thermoplastic Aromatic Polymer Composite들이 주로 활용되고 있으며 대표적인 예로는 PPS(PolyPhenylne Sulfide), PEEK(Poly Ether Ether Ketone), PEKK(Poly Ether Ketone Ketone) 등이 있다[1-3].
열경화성 수지의 단점은 무엇인가?
특히, 항공 산업은 고성능 복합재가 요구되는 하이엔드 시장으로서 Epoxy로 대표되는 열경화성(Thermoset) 수지가 그 사용량의 대부분을 차지하고 있다. 우수한 물성, 낮은 점도에 따른 탁월한 함침성 등의 장점을 가진 열경화성 수지는 상대적으로 긴 경화시간이 요구되고, 원자재의 보관 및 취급이 까다로운 점 등의 제약을 가지고 있는데 최근에는 이러한 한계를 극복하기 위하여 열가소성(Thermoplastic) 수지에 대한 관심과 이용이 증대되고 있다.
참고문헌 (13)
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"Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 1: General Principles", EN ISO 11357-1, 1997.
Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2: Determination of Glass Transition Temperature", EN ISO 11357-2, 1999.
"Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of Temperature and Enthalpy of Melting and Crystallization", EN ISO 11357-3, 1999.
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Luke Harris, A Study of the Crystallisation Kinetics in PEEK and PEEK Composites, Ph D Thesis, University of Birmingham, 2011.
Blond, D., Vieille, B., Gomina, M., and Taleb, L., "Correlation between Physical Properties, Microstructure and Thermo- mechanical Behavior of PPS-based Composites Processed by Stamping", Journal of Reinforced Plastics and Composites, Vol. 33, No. 17, 2014, pp. 1656-1668.
Lizundia, E., Petisco, S., and Sarasua, J.-R., "Phase-structure and Mechanical Properties of Isothermally Melt-and Cold-crystallized Poly(L-lactide)", Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, Vol. 17, 2013, pp. 242-251.
Li, Y., Fu, H., and Han, Z., "Simulation of Non-isothermal Crystallization Kinetics of Thermoplastics During Fiber Place- ment Process", Polymers and Polymer Composites, Vol. 20, No. 1, 2012, pp. 145-150.
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