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문제 정의
- 본 연구에서는 재생에너지-수전해-연료전지 분산전원용으로 사용 가능한 수소저장 모듈 시스템을 개발할 목적으로 10기압 이내에서 동작 가능한 LaNi5계의 수소저장물질을 사용하여 저장시스템에 필요한 열관리 인자를 고찰하고자 하였다.
- 재생전원-수전해-연료전지로 구성되는 분산전원용 시스템에 적용할 수 있는 모듈형 고체 수소저장시스템을 개발하고자 모듈시스템 설계에 필요한 금속수소화물의 열전달 및 수소저장특성을 고찰한 결과 다음과 같이 요약할 수 있었다.
제안 방법
- ENG와 Ar 분위기에서 PHEM 처리된 LCN2를 혼합하여 다양한 압력으로 압축하였다.
- LCN2의 수소 가용량으로 1.2 wt%, 수소저장 composite 150.4 kg (LCN2 90 wt%, composite density 3.5 g/mL), 충전율 90%를 반영하였다.
- 또한 온도는 ±0.1℃, 압력은 ±0.01 bar의 정도로 제어되도록 설계하였다.
- Flake형 ENG의 열전달 매개체가 열전도도에 미치는 영향을 확인하기 위해서 300 bar의 압력으로 펠릿을 제조하여 ASTM D-5470법을 이용하여 열전도도를 측정하였다. 반경방향의 열전도도를 측정하기 위하여 직육면체의 mold를 제작하여 시료를 제조하였다. 분말상 측정을 위하여 양 Cu meter bar 사이에 양 끝단이 개방된 PTFE 홀더를 설치하고 홀더 내에 입자를 담아 측정하였다.
- 반경방향의 열전도도를 측정하기 위하여 직육면체의 mold를 제작하여 시료를 제조하였다. 분말상 측정을 위하여 양 Cu meter bar 사이에 양 끝단이 개방된 PTFE 홀더를 설치하고 홀더 내에 입자를 담아 측정하였다. LCN2의 열전도도 분석 결과를 Table 2에 보였는데, 분말 형태의 수소저장재와 ENG를 혼합하는 경우 열전도도 향상 효과가 크지 않은 것으로 나타났다.
- 75분의 수소저장시간이 소요되는 것으로 산출된다. 수소저장 composite의 특성을 반영하여 SNL과 동일한 64 kWh급 수소저장 시스템 기본 설계 계산을 수행하였다. 수소저장용기 재질은 SUS 316L, 모듈 파이프는 2 inch Sch.
- 1Ni5; Whole Win, Beijing, China)를 수소저장물질로 사용하였다. 수소저장물질의 활성화 위하여 planetary ball mill(Pulverisette 5, Fritsch)과 rotary mill을 사용하였으며 Ar 분위기에서 밀링처리를 하였다. 이후 flake형 ENG를 Ar 분위기에서 LCN2에 10 wt% 혼합하여 PHEM법으로 처리한 후에 직경 12.
- 수소저장방출 특성 데이터를 확보하기 위한 평가 장치는 본 연구의 대상인 금속수소화물(AB5)의 수소저장 성능이 ~1.4% 수준이기 때문에 이에 맞추어 설계 제작하였다. 온도는 PLC 제어방식을 적용하여, water/oil 순환방식으로 제어하였다.
- 4% 수준이기 때문에 이에 맞추어 설계 제작하였다. 온도는 PLC 제어방식을 적용하여, water/oil 순환방식으로 제어하였다. 또한 온도는 ±0.
- 직류전원 공급기(TPE-3010S, Toyotech)를 이용하여 가열부의 하부에서 온도를 조절하였다. 일정온도로 승온시킨 후 그 온도에서 최소 20분 동안 유지시켜 열평형에 도달하였을 때, 각각의 meter bar들의 상하 온도를 측정한 후에 meter bar의 열량을 계산하였다. 동일한 조건의 수소저장체를 두께를 달리하여 2회 측정을 하고 다음의 식 (1)을 사용하여 열전도율을 구하였다.
- 냉각부, 가열부에는 Cu meter bar를 사용하였다. 직류전원 공급기(TPE-3010S, Toyotech)를 이용하여 가열부의 하부에서 온도를 조절하였다. 일정온도로 승온시킨 후 그 온도에서 최소 20분 동안 유지시켜 열평형에 도달하였을 때, 각각의 meter bar들의 상하 온도를 측정한 후에 meter bar의 열량을 계산하였다.
대상 데이터
- 상변화시 큰 잠열을 갖는 물질인 phase change material (PCM)을 사용하면 자체 열관리가 가능하다는 장점이 있다. 가능성을 검토하기 위하여 융점 47℃인 Bi44.7Pb22.6In19.1Sn8.3Cd5.3을 적용하는 연구를 수행하였다. PCM 적용 여부에 따른 수소저장용기 중심부의 온도변화 결과를 Fig.
- 냉각부, 가열부에는 Cu meter bar를 사용하였다. 직류전원 공급기(TPE-3010S, Toyotech)를 이용하여 가열부의 하부에서 온도를 조절하였다.
- 성형체 내에서의 특성과 유사할 것으로 예상되는, 팽창 후 압축된 형태의 천연흑연시트 흑연의 밀도는 1.1-1.7 g/mL, 열전도도는 높은 이방성을 보여 층상에 평행한 방향으로는 140-500, 층간 방향으로는 3-10 W/m ․ K를 갖는데12), 본 연구에서는 Kim 등7)에서와 같이, flake형과 worm형의 expanded natural graphite (ENG)를 사용하였다.
- 수소저장시스템 구축을 위하여 대량 구입이 가능한 AB5계열의 LCN2 (La0.9Ce0.1Ni5; Whole Win, Beijing, China)를 수소저장물질로 사용하였다.
- 첨가제로는 천연흑연(natural graphite)을 선정하였다8-11). 성형체 내에서의 특성과 유사할 것으로 예상되는, 팽창 후 압축된 형태의 천연흑연시트 흑연의 밀도는 1.
이론/모형
- Flake형 ENG의 열전달 매개체가 열전도도에 미치는 영향을 확인하기 위해서 300 bar의 압력으로 펠릿을 제조하여 ASTM D-5470법을 이용하여 열전도도를 측정하였다. 반경방향의 열전도도를 측정하기 위하여 직육면체의 mold를 제작하여 시료를 제조하였다.
- 또한, 평가 장치를 이용하여 수소저장방출 사이클 운전, MFC를 이용한 유량측정, 수동/자동 작동 제어가 가능한 제어 프로그램을 작성하였으며, He, Ar은 Redlich-Kwong 상태방정식을 사용하였으며 수소는 Lemmon & Leachman 압축인자식을 적용하였다13).
- 수소저장 소재의 열전도도는 Fig, 1과 같이 ASTM D5470 규격에 맞는 열전도도 측정장치를 제작하여, 열평형법을 이용해서 측정하였다.
성능/효과
- 1) AB5 계열의 LCN2의 PHEM 처리는 고체 수소 저장재의 표면 개질을 통해 초기 수소저장 활성화 및 수소저장 능력 향상을 가져옴을 확인하였다.
- 2) 고체 수소저장재료인 LCN2에 ENG를 첨가하고 압축 성형하면 고체 수소저장재의 열전도도를 향상시켜 준다. 500기압으로 성형시킨 펠릿의 부피 저장밀도 및 무게 저장밀도는 0.
- 3) 수소저장금속입자의 열전도도는 3-4 W/m ․ K로 측정되었으며 ENG가 10 wt% 혼합된 수소저장 composite의 경우에는 axial 방향 12.5, radial 방향 27.6 W/m ․ K로 측정되었으며 이러한 특성이 반영된 빠른 수소저장 시간을 수소저장 모듈 시험에서 확인할 수 있었다.
- 9에 나타냈다. LCN2 수소저장물질이 활성화된 이후 첫 번째 사이클에서 수소저장량이 약 1.38 wt%, 250번째 사이클에서는 약 1.3 wt%로 나타났다. 첫 번째 사이클 수소저장능력 대비 최종 사이클에서의 수소저장능력이 약 3.
- 7 g/mL, 열전도도는 높은 이방성을 보여 층상에 평행한 방향으로는 140-500, 층간 방향으로는 3-10 W/m ․ K를 갖는데12), 본 연구에서는 Kim 등7)에서와 같이, flake형과 worm형의 expanded natural graphite (ENG)를 사용하였다. SEM으로 flake형 ENG는 여러 층의 판상이 일정한 방향으로, 또 worm형 ENG는 각각의 판상들이 다양한 방향으로 펼쳐진 모양5)을 갖는 것을 확인하였다.
- 결과로 보면, 첨가제로서 ENG의 첨가는 ENG의 윤활기능으로 압축 성형이 용이하고 밀도 손실도 적어 열전달 개선 첨가제로서 적합한 것으로 판단된다.
- 모듈 입구의 온도 상승이 가장 낮으며 수소화 반응에 의하여 발생된 상층부의 반응열이 하부로 전달되어 최하단의 온도가 가장 높게 나타나는 것으로 판단된다. 냉각수의 온도를 19℃에서 31℃로 11℃ 높인 실험 결과에서 모듈 중심부의 온도는 냉각수 19℃의 그것과 비교하여 5℃ 내외의 차를 보여주고 있어 수소저장체의 열전달 특성이 우수함을 확인할 수 있다. Pipe 모듈의 열전달량과 일정한 열량을 모듈 경계면까지 전달하는 필요한 시간을 정상상태로 가정하여 각각 식 (2) 및 식 (3)을 이용하여 계산하였다.
- 이는 ENG의 열전달특성의 이방성에 기인한 것으로 압축 성형된 수소저장재 내부에 ENG가 층상으로 배열되었기 때문인 것으로 사료된다. 또한, ENG의 혼합량이 증가함에 따라 열전도도가 향상되는 것으로 나타났다. 그러나 ENG 혼합비의 증가는 수소저장량의 감소로 이어지기 때문에 수소저장 시스템에서 요구하는 열전달 특성을 고려하여 최소화할 필요가 있다.
- 95 mole이었다. 또한, 모듈의 내용적은 179 mL이므로 고압저장방식으로 494 bar에 상당한 수소량이 3 bar 내외로 저장되어 있음을 확인하였다. Fig.
- 본 연구에서 사용된 수소저장 composite의 열전도도를 반영하면 동일한 조건에서 7.75분의 수소저장시간이 소요되는 것으로 산출된다.
- 3 wt%로 나타났다. 첫 번째 사이클 수소저장능력 대비 최종 사이클에서의 수소저장능력이 약 3.7% 감소되는 것으로 나타났으며, LCN2 수소저장 물질과 압축 성형된 저장체에서 동일하게 발생하였다. 반복되는 수소의 저장 및 방출로 인하여 열화 내구성이 감소된 것으로 판단되며, 열화 내구성 감소로 인한 금속수소화물의 수소저장능력 저하는 그리 크지 않았다.
후속연구
- 무게저장밀도를 낮추고 부피저장밀도를 높이는 것이 효율적인 사용처에서는 적용이 가능할 것으로 사료된다.
- 모든 밀링 시료는 LaNi5의 회절 형태에 가까운 분석 결과를 보여주었다. 밀링을 통하여 안정된 AB5 결정형태를 이룬 것으로 판단되나 원인을 찾기 위하여서는 추가적인 충분한 분석을 통한 파라메터 분석이 이루어져야 할 것으로 판단된다. SEM ion-mapping에서 부분 활성화된 LCN2_Ar_ 150 rpm_10 min 시료에서 La, Ni 원소의 명암이 어둡게 나타나 상대적으로 표면에 노출된 정도가 낮음을 알 수 있었다.
- 5% 수준의 목표를 세우고 있기는 하지만, 현재의 고체수소저장물질 개발 수준은 미 에너지부에서 세운 목표와는 거리가 멀다. 하지만 단위부피당 수소저장량이 높다고 하는 수소저장합금의 특성을 이용한다면 정치용 또는 특수목적용(실내용 포크리프트 등)으로 실용화가 가능할 것이다.
- SEM ion-mapping에서 부분 활성화된 LCN2_Ar_ 150 rpm_10 min 시료에서 La, Ni 원소의 명암이 어둡게 나타나 상대적으로 표면에 노출된 정도가 낮음을 알 수 있었다. 활성화된 시료의 La, Ni 이온이 상대적으로 밝게 표시되고 있으며 특히 La 원소가 표면에 많이 드러나고 있음을 보여주는데 상관성을 밝히기 위한 연구를 지속적으로 진행시킬 계획이다.
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