This study introduces a new investigation report on the microstructural and electrical property changes of $ZnO-Zn_2BiVO_6-Mn_3O_4$ (ZZMn), where 0.33 mol% of $Mn_3O_4$ and 0.5 mol% of $Zn_2BiVO_6$ were added to ZnO (99.17 mol%) as liquid phase sintering aids. $...
This study introduces a new investigation report on the microstructural and electrical property changes of $ZnO-Zn_2BiVO_6-Mn_3O_4$ (ZZMn), where 0.33 mol% of $Mn_3O_4$ and 0.5 mol% of $Zn_2BiVO_6$ were added to ZnO (99.17 mol%) as liquid phase sintering aids. $Zn_2BiVO_6$ contributes to the decrease of sintering temperatures by up to $800^{\circ}C$, and segregates its particles at the grain boundary, while $Mn_3O_4$ enhances ${\alpha}$, the nonlinear coefficient, of varistor properties up to ${\alpha}=62$. In comparison, when the sintering temperature is increased from $800^{\circ}C$ to $1,000^{\circ}C$, the resistivity of ZnO grains decreases from $0.34{\Omega}cm$ to $0.16{\Omega}cm$, and the varistor property degrades. Oxygen vacancy ($V_o^{\bullet}$) (P1, 0.33~0.36 eV) is formed as a dominant defect. Two different kinds of grain boundary activation energies of P2 (0.51~0.70 eV) and P3 (0.70~0.93 eV) are formed according to different sintering temperatures, which are tentatively attributed to be $ZnO/Zn_2BiVO_6$-rich interface and ZnO/ZnO interface, respectively. Accordingly, this study introduces a progressive method of manufacturing ZnO chip varistors by way of sintering ZZMn-based varistor under $900^{\circ}C$. However, to procure a higher reliability, an in-depth study on the multi-component varistors with double-layer grain boundaries should be executed.
This study introduces a new investigation report on the microstructural and electrical property changes of $ZnO-Zn_2BiVO_6-Mn_3O_4$ (ZZMn), where 0.33 mol% of $Mn_3O_4$ and 0.5 mol% of $Zn_2BiVO_6$ were added to ZnO (99.17 mol%) as liquid phase sintering aids. $Zn_2BiVO_6$ contributes to the decrease of sintering temperatures by up to $800^{\circ}C$, and segregates its particles at the grain boundary, while $Mn_3O_4$ enhances ${\alpha}$, the nonlinear coefficient, of varistor properties up to ${\alpha}=62$. In comparison, when the sintering temperature is increased from $800^{\circ}C$ to $1,000^{\circ}C$, the resistivity of ZnO grains decreases from $0.34{\Omega}cm$ to $0.16{\Omega}cm$, and the varistor property degrades. Oxygen vacancy ($V_o^{\bullet}$) (P1, 0.33~0.36 eV) is formed as a dominant defect. Two different kinds of grain boundary activation energies of P2 (0.51~0.70 eV) and P3 (0.70~0.93 eV) are formed according to different sintering temperatures, which are tentatively attributed to be $ZnO/Zn_2BiVO_6$-rich interface and ZnO/ZnO interface, respectively. Accordingly, this study introduces a progressive method of manufacturing ZnO chip varistors by way of sintering ZZMn-based varistor under $900^{\circ}C$. However, to procure a higher reliability, an in-depth study on the multi-component varistors with double-layer grain boundaries should be executed.
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문제 정의
다만 이러한 기공의 존재가 신뢰성 측면에서 어떠한 영향을 미치는지는 아직 정량적으로 보고된 바가 없어 여기서는 현상학적인 면만 제시하였다. 따라서 ZZMn의 미세구조는 전형적인 Bi-ZnO계와 ZZCo(ZnO-Zn2BiVO6- Co3O4)계 바리스터가 갖는 미세구조와 거의 동일하며, Bi2O3-rich 상의 역할과 동일한 기능을 수행하는 것으로 판단된다 [1-7,9].
Bi-계 ZnO 칩 바리스터는 대략 1,000℃에서 소결하기 때문에 Ag/Pd＝8/2 또는 7/3 비율의 내부전극을 사용하며 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb2O3를 포함하고 있어 복잡한 상 발달 과정과 함께 복잡한 미세구조를 형성하는 반면, Pr-계는 ~1,200℃에서 소결하므로 100% Pd 내부전극을 사용하며 보다 단순한 미세구조를 형성하고 보다 낮은 항복 전압에서 ESD 내성이 Bi계보다 우수한 장점이 있다 [7,8]. 본 연구진에서는 원가 절감 차원에서 내부전극으로 Ag (100%) 전극을 사용하기 위해 ZnO 바리스터의 소결온도를 900℃로 낮추는 연구를 진행하는 중 새로운 액상소결 조제로 Zn2BiVO6를 합성한 후 이에 대한 연구를 진행하여 기존의 Bi2O3나 Pr6O11 또는 V2O5를 충분히 대체시킬 수 있음을 확인하고 이에 Co3O4를 첨가하여 우수한 바리스터 특성을 확보한 결과를 보고하였다 [9,10]. 일반적으로 ZnO 바리스터에서 전류-전압 비선형성을 높이는 대표적인 첨가제로 Co3O4와 Mn3O4가 있으며, 이에 본 연구에서는 ZnO-Zn2BiVO6에 Mn3O4를 일정량 첨가한 3성분계에 대한 연구를 진행하여 Mn의 첨가효과를 소결과 전기적 특성 측면에서 살펴보았다.
본 연구진에서는 원가 절감 차원에서 내부전극으로 Ag (100%) 전극을 사용하기 위해 ZnO 바리스터의 소결온도를 900℃로 낮추는 연구를 진행하는 중 새로운 액상소결 조제로 Zn2BiVO6를 합성한 후 이에 대한 연구를 진행하여 기존의 Bi2O3나 Pr6O11 또는 V2O5를 충분히 대체시킬 수 있음을 확인하고 이에 Co3O4를 첨가하여 우수한 바리스터 특성을 확보한 결과를 보고하였다 [9,10]. 일반적으로 ZnO 바리스터에서 전류-전압 비선형성을 높이는 대표적인 첨가제로 Co3O4와 Mn3O4가 있으며, 이에 본 연구에서는 ZnO-Zn2BiVO6에 Mn3O4를 일정량 첨가한 3성분계에 대한 연구를 진행하여 Mn의 첨가효과를 소결과 전기적 특성 측면에서 살펴보았다.
ZnO에 새로운 액상 소결 첨가제(Zn2BiVO6)와 Mn3O4를 1/3 mol% 첨가한 ZnO 바리스터(ZZMn: ZnO-Zn2BiVO6- Mn3O4)의 미세구조와 전기적 특성을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
또한 소결체의 ZnO 결정립 비저항은 RF impedance/material analyzer (E4991A, Agilent, USA)를 사용하여 상온에서 1 MHz ~ 1 GHz 범위로 |Z|-θ (임피던스 절댓값 vs. 위상)를 측정하였다.
5 g의 출발 원료를 칭량 후 10 mmΦ의 원통형 금형에 넣어 ~50 MPa로 1축 가압 성형한 후 800~1,000℃에서 1시간 공기 중에서 진행하였으며, 이때 승온 및 냉각 속도는 5℃/min로 하였다. 소결 미세구조는 SEM (S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였으며, ZnO의 평균 입경(d)은 선형 교차법으로 계산하였다 [11]. 전기적 특성 측정용 시편은 소결 시편을 약 1.
전류-전압(I-V) 특성은 high voltage source meter (Keithley 237, USA)를 사용하였으며, 비선형 계수(α)는 전류밀도-전기장(J-E) 곡선으로부터 J＝CEα, α＝log(J2/J1)/log(E2/E1)에 따라 계산[여기서, J1＝1 (mA/cm2), J2＝10 (mA/cm2)이며, E1과 E2는 각각 J1과 J2에서의 전장의 세기(V/cm)임]하고, 입계당 항복 전압(Vgb)은 항복 전압(Eb, 1 mA/cm2에서의 전압)과 시편 두께(t)와 ZnO 입자의 평균 입경(#)으로 부터 Vgb＝Eb·# /t로 구하였으며, 누설 전류 밀도(JL)는 0.8 Eb에서의 전류 밀도로, 상온 비저항 #gb는 항복전(pre-breakdown) 영역의 J-E 곡선의 기울기로부터 계산하였다.
측정한 임피던스 허수부와 모듈러스의 허수부의 주파수 응답도(frequency explicit plot)에서 각 피크의 최댓값에 해당하는 피크 온도 Tp와 피크 주파수 fmax 및 최댓값 Z"max와 M"max를 그래프 상에서 구하여 Z''max = R/2, M''max= C0/(2C)의 관계를 이용하여 입계 저항(R)과 정전 용량(C)을 계산하였다 [10,12].
대상 데이터
본 연구에서 사용한 원료 분말은 순도 99.9% (고순도 화학, 일본)의 ZnO, Bi2O3, V2O5, Mn3O4이며, 모상인 ZnO에 0.5 mol% Zn2BiVO6와 1/3 mol% Mn3O4를 첨가한 ZZMn 조성을 볼밀법으로 혼합/건조하여 출발 원료로 사용하였다. 여기서 사용한 Zn2BiVO6 분말은 기존에 보고한 논문의 제조 방법과 같이 합성하였다 [9].
5 mol% Zn2BiVO6와 1/3 mol% Mn3O4를 첨가한 ZZMn 조성을 볼밀법으로 혼합/건조하여 출발 원료로 사용하였다. 여기서 사용한 Zn2BiVO6 분말은 기존에 보고한 논문의 제조 방법과 같이 합성하였다 [9]. 소결은 ~0.
성능/효과
(d)와 표 2에서와 같이 각 피크에 해당하는 정전 용량(C1, C2, C3)은 소결온도가 높아짐에 따라 높아지며, 측정온도가 높아짐에 따라 대부분 일정하지만 낮아지는 경향을 보이며, 동일한 소결온도에서 볼 때 C2<C1<C3 순으로 높게 나타났다.
93 eV)인 두 종류의 입계로 구성되어 있으며, 각각 잠정적으로 ZnO/Zn2BiVO6-rich 계면과 ZnO/ZnO 계면으로 할당할 수 있다. 각 성분(결함 및 두 종류의 입계)의 정전 용량(Cav.)은 소결온도가 높아짐에 따라 높아지며, ZnO/Zn2BiVO6-rich 계면(C2)이 가장 낮고 ZnO/ZnO 계면(C3)이 가장 높게 나타났다. 모든 성분의 저항(R1, R2, R3)은 측정온도가 높아짐에 따라 지수적으로 감소하였다.
ZZMn계는 800℃에서 바리스터 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있는데 이는 ZZCo계와 비교할 때 전체적으로 다소 낮은 바리스터 특성(보다 낮은 비선형계수, 낮은 절연저항, 높은 누설전류 등)을 나타내었다 [10]. 따라서 본 연구에서 사용한 Zn2BiVO6는 상용 ZnO 바리스터에서 사용하는 액상소결 첨가제(Bi2O3와 Pr6O11)와 견주어 대체할 수 첨가제임을 ZZMn계를 통해 확인할 수 있었다. 다만 소결온도가 높아짐에 따라 특별히 1,000℃에서 급격하게 바리스터 특성이 나빠지는 것은 Mn이 입계에서 이중 Schottky 장벽을 효과적으로 형성하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
또한 저항(R)은 전체 시편에서 측정온도가 높아질수록 지수적으로 감소하며, 소결온도가 높아질수록 낮아지며, 동일 소결온도에서는 R1<R2<R3로 높게 나타났다.
후속연구
따라서 ZZMn계는 등가회로적으로 결함(R1C1: 병렬)과 입계1(R2C2: 병렬) 및 입계2(R3C3: 병렬)가 서로 직렬(R1C1-R2C2-R3C3)로 연결되어 있는 구조임을 알 수 있다 [10,12,15]. 그러므로 ZZMn계는 누설전류를 높일 수 있는 입계(R2C2)가 확연히 존재하기 때문에 실제적으로 Co3O4를 첨가한 계보다 바리스터 특성이 낮은 것을 알 수 있으며, Co나 다른 첨가제들의 제어를 통하여 바리스터 특성을 높이는 연구가 계속 진행되어야 할 것으로 판단되었다 [1-6,9,10].
따라서 본 연구의 새로운 ZZMn계 바리스터는 ~800℃보다 낮은 온도에서 소결이 가능하고 바리스터 특성이 우수하지만 두 종류의 입계를 형성하기 때문에 높은 신뢰성을 확보하기 위하여 첨가제 제어를 통한 다성분계에 대한 연구가 더 진행되어야 할 것으로 판단되었다.
그러나 ZnO의 비저항을 낮추기 위하여 도너로 작용하는 3+ 이온(예, Al3+)의 첨가제를 높일 수 없는데 이는 ZnO 비저항을 일정 부분 낮추지만 동시에 누설전류를 높이는 계기가 되기 때문이다 [2-6]. 본 시스템과 같이 소결온도가 높아짐에 따라 비저항이 절반으로 낮아지지만 이와 동시에 바리스터 특성이 급격히 낮아지기 때문에 Mn3O4의 함량과 다른 첨가제들과의 상승효과 등의 확인 및 소결온도 제어 등을 통하여 비저항을 최저로 하면서 바리스터 특성을 개선시키는 최적의 공정조건들을 확보할 필요가 있다 [2,3,9,10].
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
ZnO 바리스터가 다양한 분야에서 응용될 수 있는 이유는?
다양한 전자기기의 사용과 더불어 기기를 정전기(ESD)나 과전압 또는 각종 서지(surge)로부터 보호해야 하는 역할이 중요해졌으며, 이를 위한 제품으로 비선형 전류-전압 특성을 가지는 TVS 다이오드나 ZnO 바리스터가 사용되고 있다 [1-6]. 특히 ZnO 바리스터는 0402 mm 칩 크기에서부터 송배전용 디스크까지 다양한 크기로 제조할 수 있을 뿐 아니라 TVS 다이오드보다 제조단가가 낮기 때문에 다양한 분야에서 응용되고 있다 [1-6]. 제품화된 ZnO 바리스터는 Bi2O3 또는 Pr6O11를 액상 소결 조제로 하여 소량의 천이금속 산화물(Mn3O4, Co3O4, NiO, Cr2O3 등)을 첨가한 두 종류의 조성계가 있다.
ZnO 바리스터 중 Bi-계와 비교했을때 Pr-계의 장점은?
제품화된 ZnO 바리스터는 Bi2O3 또는 Pr6O11를 액상 소결 조제로 하여 소량의 천이금속 산화물(Mn3O4, Co3O4, NiO, Cr2O3 등)을 첨가한 두 종류의 조성계가 있다. Bi-계 ZnO 칩 바리스터는 대략 1,000℃에서 소결하기 때문에 Ag/Pd＝8/2 또는 7/3 비율의 내부전극을 사용하며 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb2O3를 포함하고 있어 복잡한 상 발달 과정과 함께 복잡한 미세구조를 형성하는 반면, Pr-계는 ~1,200℃에서 소결하므로 100% Pd 내부전극을 사용하며 보다 단순한 미세구조를 형성하고 보다 낮은 항복 전압에서 ESD 내성이 Bi계보다 우수한 장점이 있다 [7,8]. 본 연구진에서는 원가 절감 차원에서 내부전극으로 Ag (100%) 전극을 사용하기 위해 ZnO 바리스터의 소결온도를 900℃로 낮추는 연구를 진행하는 중 새로운 액상소결 조제로 Zn2BiVO6를 합성한 후 이에 대한 연구를 진행하여 기존의 Bi2O3나 Pr6O11 또는 V2O5를 충분히 대체시킬 수 있음을 확인하고 이에 Co3O4를 첨가하여 우수한 바리스터 특성을 확보한 결과를 보고하였다 [9,10].
ZnO 바리스터에 어떤 천이금속 산화물을 첨가하는가?
특히 ZnO 바리스터는 0402 mm 칩 크기에서부터 송배전용 디스크까지 다양한 크기로 제조할 수 있을 뿐 아니라 TVS 다이오드보다 제조단가가 낮기 때문에 다양한 분야에서 응용되고 있다 [1-6]. 제품화된 ZnO 바리스터는 Bi2O3 또는 Pr6O11를 액상 소결 조제로 하여 소량의 천이금속 산화물(Mn3O4, Co3O4, NiO, Cr2O3 등)을 첨가한 두 종류의 조성계가 있다. Bi-계 ZnO 칩 바리스터는 대략 1,000℃에서 소결하기 때문에 Ag/Pd＝8/2 또는 7/3 비율의 내부전극을 사용하며 ZnO의 입성장을 제어할 목적으로 Sb2O3를 포함하고 있어 복잡한 상 발달 과정과 함께 복잡한 미세구조를 형성하는 반면, Pr-계는 ~1,200℃에서 소결하므로 100% Pd 내부전극을 사용하며 보다 단순한 미세구조를 형성하고 보다 낮은 항복 전압에서 ESD 내성이 Bi계보다 우수한 장점이 있다 [7,8].
참고문헌 (16)
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Y. W. Hong, Y. B. Kim, J. H. Paik, J. H. Cho, Y. H. Jeong, J. S. Yun, and W. I. Park, J. Sens. Sci. Technol., 25, 440 (2016). [DOI: https://doi.org/10.5369/JSST.2016.25.6.440]
Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, J. H. Kim, and J. H. Kim, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 21, 738 (2008). [DOI: https://doi.org/10.4313/JKEM.2008.21.8.738]
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