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[국내논문] 고온 안정성이 우수한 자동차 LED용 Red CaAlSiN3:Eu2+ 형광체/Glass 세라믹 복합체 개발
Development of Red CaAlSiN3:Eu2+ Phosphor in Glass Ceramic Composite for Automobile LED with High Temperature Stability 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.31 no.5, 2018년, pp.324 - 329  

윤창번 (한국산업기술대학교 신소재공학과)

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

Red phosphor in glasses (PiGs) for automotive light-emitting diode (LED) applications were fabricated with 620-nm $CaAlSiN_3:Eu^{2+}$ phosphor and Pb-free silicate glass. PiGs were synthesized and mounted on high-power blue LED to make a monochromatic red LED. PiGs were simple mixtures of...

주제어

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제안 방법

  • Glass/형광체 최적 조성비를 찾기 위해 혼합비를 GtP (glass to phosphor)를 각각 8:2, 7:3, 6:4로 조건을 나누어 550℃에서 30분 동안 소결한 SPL을 SEM 측정한 결과가 그림 3과 같다. 그림 3(a)의 형광체 함량이 20%가 포함된 시료의 단면의 SEM 결과 사진으로 glass가 용융되면서 형광체를 충분히 감싸서 높은 소결 밀도를 보이고 있다.
  • 5 g의 혼합된 분말은 일축 프레스를 사용하여 10 mm 디스크 형상의 성형체로 제작 후에 300 MPa에서 20분 동안 등압축 성형(CIP)하였다. Glass와 CASN:Eu2+ 형광체의 비율(GtP)은 무게 비로 8:2로부터 6:4까지 변경하면서 BN plate에서 550℃에 서 30분 동안 열처리하였고, 제작된 PiG를 주사 전자 현미경(SEM, Nova Nano SEM230, FEI, US)을 사용하여 PiG 플레이트의 폴리싱 면을 관찰하였다. PiG 플레이트의 광 특성을 평가하기 위해 두께를 150~240 um로 변경하면서 시료를 제작하여 450 nm 청색 LED chip 위에 실장한 후 평가하였다.
  • PiG 플레이트가 있는 적색 LED의 열적 안정성을 기존 red chip과 비교하기 위해 상온에서 150℃까지 승온하면서 350 mA에서 휘도를 측정하였다.
  • Glass와 CASN:Eu2+ 형광체의 비율(GtP)은 무게 비로 8:2로부터 6:4까지 변경하면서 BN plate에서 550℃에 서 30분 동안 열처리하였고, 제작된 PiG를 주사 전자 현미경(SEM, Nova Nano SEM230, FEI, US)을 사용하여 PiG 플레이트의 폴리싱 면을 관찰하였다. PiG 플레이트의 광 특성을 평가하기 위해 두께를 150~240 um로 변경하면서 시료를 제작하여 450 nm 청색 LED chip 위에 실장한 후 평가하였다. 가시 분광기(CAS140CT, Instrument Systems, Germany)가 설치된 LED 측정기구로 PiG 장착형 LED의 광학 특성을 검사했다.
  • 가시 분광기(CAS140CT, Instrument Systems, Germany)가 설치된 LED 측정기구로 PiG 장착형 LED의 광학 특성을 검사했다. Red LED의 열적 안정성을 평가하기 위하여 온도를 상온에서 150℃까지 승온하면서 기존 red chip을 사용한 LED와 비교 평가를 진행하였다.
  • PiG 플레이트의 광 특성을 평가하기 위해 두께를 150~240 um로 변경하면서 시료를 제작하여 450 nm 청색 LED chip 위에 실장한 후 평가하였다. 가시 분광기(CAS140CT, Instrument Systems, Germany)가 설치된 LED 측정기구로 PiG 장착형 LED의 광학 특성을 검사했다. Red LED의 열적 안정성을 평가하기 위하여 온도를 상온에서 150℃까지 승온하면서 기존 red chip을 사용한 LED와 비교 평가를 진행하였다.
  • CASN:Eu2+계 red 형광체는 높은 청색 여기 효율을 보이며, 우수한 열 안정성을 지니고 있어 차량용 단색 red LED에 적합 [11]하여 이를 이용하여 PiG 제작 시 신뢰성 및 열 특성이 매우 우수할 것으로 보인다. 따라서 본 연구에서는 소결 온도가 550℃ 이하인 규산염 유리와 CASN:Eu2+ 형광체를 사용하여 고색 순도의 적색 LED용 고밀도의 PiG를 제작하였다. 전류 350 mA에서 작동하는 상업용 청색 LED 위에 두께 150~240 um PiG 플레이트를 장착하여 색 좌표, 색 순도, 중심파장 등의 광학 특성을 측정하였다.
  • 완전히 적색으로 변환되는 형광막 조건을 확인하고자 최적의 배합 비인 7:3에서 두께를 변경하면서 전장용 blue LED에 올려 광학 특성을 평가하였다. 그림 4는 제작된 시료의 광 변환 효율, 색 좌표 및 색 순도를 측정하기 위해 PIG red 소결체를 두께 150~240 ㎛ 까지 변경하면서 광 특성을 측정한 결과를 보여준다.
  • 형광체의 열적 한계온도를 측정하기 위해 형광체를 상온부터 600℃까지 온도를 승온하면서 발광(PL) 및 여기(PLE) 스펙트럼을 적분구가 장착된 분광계(DARSA PRO-5200, PSI, Korea)에서 측정하였다. 유리 분말과 형광체를 볼밀에서 지르코니아볼을 사용하여 약 1시간 동안 완전히 혼합하였고, 0.5 g의 혼합된 분말은 일축 프레스를 사용하여 10 mm 디스크 형상의 성형체로 제작 후에 300 MPa에서 20분 동안 등압축 성형(CIP)하였다. Glass와 CASN:Eu2+ 형광체의 비율(GtP)은 무게 비로 8:2로부터 6:4까지 변경하면서 BN plate에서 550℃에 서 30분 동안 열처리하였고, 제작된 PiG를 주사 전자 현미경(SEM, Nova Nano SEM230, FEI, US)을 사용하여 PiG 플레이트의 폴리싱 면을 관찰하였다.
  • 저온 소결용 고투과율 무연 실리케이트 glass 파우더 60~80 wt%와 상용 630 nm 파장의 CaAlSiN3:Eu2+ 형광체 20~40 wt%를 혼합하여 PiG를 제작하였다. 일반적인 파우더 프레싱 방법을 압착된 파우더를 CIP를 통해 치밀화하였고, 550℃에서 열처리하여 PIG를 제작하였다. 제작된 형광막은 30% 형광체 / 70% 유리 조건에서 고밀도를 가진 소결체를 구현하였고, full conversion 되는 형광막 조건을 확보하고자 두께를 변경하면서 전장용 blue LED에 실장하여 광학 특성을 평가하였다.
  • 입도분석기(particle size analyzer, PSA)를 이용하여 분말의 입도를 측정한 결과 d50이 10.9 um, dmax 97.7 um의 입도를 가진 균질한 파우더를 제작하였다. 유리의 입도는 형광체의 입도 13 um와 유사한 10.
  • 따라서 본 연구에서는 소결 온도가 550℃ 이하인 규산염 유리와 CASN:Eu2+ 형광체를 사용하여 고색 순도의 적색 LED용 고밀도의 PiG를 제작하였다. 전류 350 mA에서 작동하는 상업용 청색 LED 위에 두께 150~240 um PiG 플레이트를 장착하여 색 좌표, 색 순도, 중심파장 등의 광학 특성을 측정하였다. 제작된 PiG 플레이트와 기존의 red chip LED의 고온 휘도 유지율(thermal quenching)을 비교하기 위해 100℃ 까지 승온시키며 평가한 결과 기존 red chip LED 대비 약 30% 향상되는 효과를 얻었다.
  • 제작된 red PIG의 thermal quenching 특성을 확인하고자 350 mA LED 작동 전류 하에서, 두께별 광학 spectrum을 시료 210 um 두께에서 150℃까지 온도를 변화시켜 휘도를 측정하였다. 그림 6은 상온부터 150℃까지 온도를 올리면서 형광체 PL 강도를 측정한 그래프이다.
  • 일반적인 파우더 프레싱 방법을 압착된 파우더를 CIP를 통해 치밀화하였고, 550℃에서 열처리하여 PIG를 제작하였다. 제작된 형광막은 30% 형광체 / 70% 유리 조건에서 고밀도를 가진 소결체를 구현하였고, full conversion 되는 형광막 조건을 확보하고자 두께를 변경하면서 전장용 blue LED에 실장하여 광학 특성을 평가하였다. 광학 spectrum과 색 좌표 거동을 측정한 결과 약 180 um에서 99% 이상의 색 순도를 가진 620 nm red LED가 제작된 것을 확인하였다.
  • red 형광체의 열적 안정성을 평가한 결과가 그림 2와 같다. 형광체를 450~600℃로 온도를 올리면서 30분 동안 열처리 후에 시료를 꺼내 450 nm의 여기(excitation) 파장을 조사한 상태에서 발광 강도를 측정하여 발광효율을 측정하였다. 사용한 CASN:Eu2+ 형광체는 약 620 nm의 peak 파장을 보이고 있으며, 측정된 색 좌표는 CIE 좌표계 기준으로 Cx, Cy는 각각 0.
  • 사용한 CASN:Eu2+ 형광체는 중심파장 620 nm 입도 D50 기준 13 um의 상용 파우더(MCC, BR102C)를 사용하였다. 형광체의 열적 한계온도를 측정하기 위해 형광체를 상온부터 600℃까지 온도를 승온하면서 발광(PL) 및 여기(PLE) 스펙트럼을 적분구가 장착된 분광계(DARSA PRO-5200, PSI, Korea)에서 측정하였다. 유리 분말과 형광체를 볼밀에서 지르코니아볼을 사용하여 약 1시간 동안 완전히 혼합하였고, 0.

대상 데이터

  • SPZ 유리의 공칭 조성은 5SiO2-(80-x)P2O5-xZnO-15 (B2O3+R2O) (R=K 및 Na)으로 높은 순도(>99.9%)의 원료로 칭량하였고, 알루미나 도가니를 사용하여 1,300℃ 에서 1시간 용융한 후 brass 몰드에서 급랭시켜 100 um 크기 이하의 입자로 분쇄하였다.
  • 고온 열특성 및 신뢰성 특성이 우수한 630 nm CaAlSiN3:Eu2+계 형광체를 glass 봉지재에 실링한 전장용 LED용 red full conversion 형광체 / glass 복합체 세라믹 플레이트를 제작하였다. 저온 소결용 고투과율 무연 실리케이트 glass 파우더 60~80 wt%와 상용 630 nm 파장의 CaAlSiN3:Eu2+ 형광체 20~40 wt%를 혼합하여 PiG를 제작하였다.
  • 9%)의 원료로 칭량하였고, 알루미나 도가니를 사용하여 1,300℃ 에서 1시간 용융한 후 brass 몰드에서 급랭시켜 100 um 크기 이하의 입자로 분쇄하였다. 사용한 CASN:Eu2+ 형광체는 중심파장 620 nm 입도 D50 기준 13 um의 상용 파우더(MCC, BR102C)를 사용하였다. 형광체의 열적 한계온도를 측정하기 위해 형광체를 상온부터 600℃까지 온도를 승온하면서 발광(PL) 및 여기(PLE) 스펙트럼을 적분구가 장착된 분광계(DARSA PRO-5200, PSI, Korea)에서 측정하였다.
  • 계 형광체를 glass 봉지재에 실링한 전장용 LED용 red full conversion 형광체 / glass 복합체 세라믹 플레이트를 제작하였다. 저온 소결용 고투과율 무연 실리케이트 glass 파우더 60~80 wt%와 상용 630 nm 파장의 CaAlSiN3:Eu2+ 형광체 20~40 wt%를 혼합하여 PiG를 제작하였다. 일반적인 파우더 프레싱 방법을 압착된 파우더를 CIP를 통해 치밀화하였고, 550℃에서 열처리하여 PIG를 제작하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
glass 계열의 무기 봉지재란? 고출력의 조명 및 전장 LED 색변환 소자로 sealing 소재인 glass 계열의 무기 봉지재가 활발히 연구되고 있다. 대부분의 백색 발광 다이오드(wLED)는 형광체를 실리콘 수지에 혼합하여 PKG에 도포하는 방식으로 사용되고 있으나 열에 취약한 폴리머 수지를 사용하기 때문에 장기 신뢰성에서 열변색이 발생하고 과도한 열적 휘도 감소(thermal quenching) 특성을 보여 고출력 봉지재 소재로는 부적합하다 [1-3].
PiG 방식의 장점은? PC는 순수한 형광 물질인 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+) 및 (Br,Sr)2Si5N8:Eu2+ 형광체 [4,5]로 이루 어져 광변환 효율이 매우 우수하나 소결을 위해 높은 열처리 온도(>1,300℃)가 필요하기 때문에 제조단가가 높고 사용 가능한 형광체 조성이 제한되어 다양한 색의 구현이 어렵다. 반면 PiG 방식은 저온에서 소결 가능한 낮은 융점의 glass 소재를 사용하기 때문에 대량생산이 용이하고, 이종의 형광체를 사용할 수 있어 다양한 색깔의 구현이 가능한 장점이 있다 [6,7]. PiG는 유리 분말을 사용하여 PC보다 낮은 소결 온도(<750℃)에서 소결이 가능하기 때문에 YAG:Ce3+, Ca-SiAlON:Eu2+, CaAlSiN3:Eu2+ (CASN:Eu2+) 형광체를 사용하여 다양한 연색 지수를 구현하는 연구가 활발히 진행되고 있다 [8,9].
유기 실리콘 수지 대신 고출력 봉지재 소재로 무기봉지재를 사용하는 이유는? 대부분의 백색 발광 다이오드(wLED)는 형광체를 실리콘 수지에 혼합하여 PKG에 도포하는 방식으로 사용되고 있으나 열에 취약한 폴리머 수지를 사용하기 때문에 장기 신뢰성에서 열변색이 발생하고 과도한 열적 휘도 감소(thermal quenching) 특성을 보여 고출력 봉지재 소재로는 부적합하다 [1-3]. Glass로 대표되는 무기 봉지재는 고출력 백색 및 단색 LED의 온도 안정성 및 신뢰성을 향상시키는 장점이 있기 때문에 고출력 조명 및 전장에는 유기 실리콘 수지를 대체해 왔다. 특히, 가혹한 신뢰성 조건을 요구하는 전장용 head lamp (H/L) 및 day running light (DRL), turn signal amber LED는 PKG 소재로 무기질의 세라믹 형광체가 개발되어 왔다.
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참고문헌 (11)

  1. N. Narendran and Y. Gu, J. Disp. Technol., 1, 167 (2005). [DOI: https://doi.org/10.1109/JDT.2005.852510] 

  2. N. Narendran, Y. Gu, J. P. Freyssinier, H. Yu, and L. Deng, J. Cryst. Growth, 268, 449 (2004). [DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.jcrysgro.2004.04.071] 

  3. M. H. Chang, D. Das, P. V. Varde, and M. Pecht, Microelectron. Reliab., 52, 762 (2012). [DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.microrel.2011.07.063] 

  4. S. Nishiura, S. Tanabe, K. Fujioka, and Y. Fujimoto, Opt. Mater., 33, 688 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.optmat. 2010.06.005] 

  5. R. Mueller-Mach, G. O. Mueller, M. R. Krames, O. B. Shchekin, P. J. Schmidt, H. Bechtel, C. H. Chen, and O. Steigelmann, Phys. Status Solidi RRL, 3, 215 (2009). [DOI: https://doi.org/10.1002/pssr.200903188] 

  6. S. Fujita, S. Yoshihara, A. Sakamoto, S. Yamamoto, and S. Tanabe, Proc. Fifth International Conference on Solid State Lighting, Optics and Photonics 2005 (SPIE, San Diego, USA, 2005) p. 594111. [DOI: https://doi.org/10.1117/12.614668] 

  7. S. Tanabe, S. Fujita, S. Yoshihara, A. Sakamoto, and S. Yamamoto, Proc. Fifth International Conference on Solid State Lighting, Optics and Photonics 2005 (SPIE, San Diego, USA, 2005) p. 594112. [DOI: https://doi.org/10.1117/12.614681] 

  8. Y. K. Lee, J. S. Lee, J. Heo, W. B. Im, and W. J. Chung, Opt. Lett., 37, 3276 (2012). [DOI: https://doi.org/10.1364/ OL.37.003276] 

  9. Y. K. Lee, Y. H. Kim, J. Heo, W. B. Im, and W. J. Chung, Opt. Lett., 39, 4084 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1364/OL.39. 004084] 

  10. C. B. Yoon, S. Kim, S. W. Choi, C. Yoon, S. H. Ahn, and W. J. Chung, Opt. Lett., 41, 1590 (2016). [DOI: https:// doi.org/10.1364/OL.41.001590] 

  11. R. J. Xie, N. Hirosaki, K. Sakuma, Y. Yamamoto, and M. Mitomo, Appl. Phys. Lett., 84, 5404 (2004). [DOI: https:// doi.org/10.1063/1.1767596] 

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