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문제 정의
- 4phr)를 혼합하여 카르복실레이트기의 amidation 반응과 발포에 의하여 극성이 높은 아마이드기와 아미노기가 도입된 발포체를 제조하였다. 그리고 본 연구에서는 가교제와 발포제를 통상적으로 사용 되는 함량으로 고정하였을 때에 디아민의 함량이 발포체의 물성, 물에 대한 접촉각 및 normal type/non-UV type 접착력에 미치는 영향을 조사하였다.
- 따라서 본 연구에서는 궁극적으로 primer 및 UV처리공정 없이 접착 가능한 신발 중창용 발포체를 개발하기 위하여 EVA에 itaconated EPDM(EPMD-g-IA) 을 혼합한 후 1,6-헥사메틸렌디아민(0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0phr)/중화제/가교제(EVA에 대하여 1phr)/ 발포제(3.4phr)를 혼합하여 카르복실레이트기의 amidation 반응과 발포에 의하여 극성이 높은 아마이드기와 아미노기가 도입된 발포체를 제조하였다. 그리고 본 연구에서는 가교제와 발포제를 통상적으로 사용 되는 함량으로 고정하였을 때에 디아민의 함량이 발포체의 물성, 물에 대한 접촉각 및 normal type/non-UV type 접착력에 미치는 영향을 조사하였다.
제안 방법
- EPDM 100g에 IA 4phr, 개시제(T-101) 0.07phr, 산화방지제(Songnox-1076) 0.3phr의 함량으로 50rpm, 170℃, 10분의 조건에서 밀페식 혼련기(Internalmixer, TorqueRheometer-PLASTI-CORDER, Brabender, Germany)로 용융 그라프팅하여 itaconated EPDM(EPDM-g-IA)를 합성하였다14).
- EVA/EPDM-g-IA(80/20) 블렌드를 60rpm, 초기 온도 120℃로 설정된 internal mixer에 투입하여 5분간 충분히 혼련한 후 ZnO(3phr), St/A(1phr) 및 TiO2(4phr)를 추가하고 마지막에 함량을 달리한(0〜3.0phr) 1,6-헥사메틸렌디아민을 투입하여 추가 혼련하였다. EVA/EPDM-g-IA에 첨가제/중화제/스테아린산(St/A)/산화아연(ZnO), 티타늄디옥사이드(TiO2) 및 디아민이 충분히 분산된 것을 확인하고 혼련기로부터 컴파운드를 취출한 후, 80℃의 rollmill(PK-RM20140903 8inch, POONGKWANG, Korea)에서 가교제(DCP, EVA에 대하여 1phr)와 발포제 JTR(3.
- 0phr) 1,6-헥사메틸렌디아민을 투입하여 추가 혼련하였다. EVA/EPDM-g-IA에 첨가제/중화제/스테아린산(St/A)/산화아연(ZnO), 티타늄디옥사이드(TiO2) 및 디아민이 충분히 분산된 것을 확인하고 혼련기로부터 컴파운드를 취출한 후, 80℃의 rollmill(PK-RM20140903 8inch, POONGKWANG, Korea)에서 가교제(DCP, EVA에 대하여 1phr)와 발포제 JTR(3.4phr)을 분산 시켜 시트(sheet)상으로 가공하였다. 시트상 발포체 제조에 사용된 각종 화합물의 조성을 Table 1에 나타 내었다.
- 따라서 본 연구에서는 EVA발포체의 접착력을 향상시키기 위하여, EVA(80wt%)에 EPDM-g-IA(20wt%)를 혼합하여 블렌드 물질를 제조하고, 이 혼합물에 1,6-헥사메틸렌디아민/경화제/발포제/첨가제를 혼합한 후에 amidation 반응과 발포를 시켜 신발 중창용 발포체 시트을 제조하였다. 또한 본 연구에서는 1,6-헥사메틸렌디아민 함량(0, 0.
- 따라서 본 연구에서는 EVA발포체의 접착력을 향상시키기 위하여, EVA(80wt%)에 EPDM-g-IA(20wt%)를 혼합하여 블렌드 물질를 제조하고, 이 혼합물에 1,6-헥사메틸렌디아민/경화제/발포제/첨가제를 혼합한 후에 amidation 반응과 발포를 시켜 신발 중창용 발포체 시트을 제조하였다. 또한 본 연구에서는 1,6-헥사메틸렌디아민 함량(0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)의 변화가 신발 중창의 물성과 normal type/non-UV type접착력에 미치는 영향을 조사하였다. 디아민 함량이 증가함에 따라서 인장강도, 인열강도, 인장 탄성율 및 경도 등의 물성은 다소 감소하였으나, normal type 경우에는 접착강도가 아주 약간 증가하였다.
- 발포체의 접착강도는 KS M 3725-87에 준하여 만능재료시험기를 사용하였으며, 접착시편은 EVA 발포체와 가황고무를 사용하였다. 발포체와 고무의 접착평가는 210cm로 시편을 자른 후, 접착공정은 normal type과 non-UV type으로 제작하였으며, 제조방법은 Scheme 2에 나타내었다.
- 경도는 경도계 (Shore C durometer, Asker, Japan)를 사용하였으며 KS M 3043 규격에 준하여 측정하였다. 발포체의 skin층인 on skin 상태를 각각 5회 반복 측정한 후, 평균 값을 구하여 평가하였다.
- 본 연구에서 제조한 신발 중창용 발포체와 신발 밑창 고무와 접착시험을 normal type과 non-UV type으로 시행하였다. Normal type의 경우는 발포체에 primer처리와 UV처리를 모두 한 경우이고, non-UV type의 경우에는 발포체에 primer처리와 UV처리를 모두 하지 않은 경우이다.
- 비중은 KS M ISO 1183-1에 준하여 사염화탄소(CCl4, 1.59)와 n-헵탄(n-heptane, 0.68)의 혼합액을 사용한 밀도 구배관을 23℃로 유지한 상태에서 24시간 방치하고 시료를 투입한 후, 24시간 이후 측정하였다.
- 예비실험에서 EVA/EPDM-g-IA의 함량 변화에 따른 물성을 고찰 해 본 결과 EVA/EPDM-g-IA의 함량이 80/20 인 경우가 가장 물성이 우수한 것을 확인하였으므로 본 연구에서는 EVA/EPDM-g-IA의 함량을 80/20으로 고정하여 실험을 진행하였다.
- 05mm인 원기둥 형태로 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편을 2장의 평행 금속판 사이에 넣고 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서를 끼운 후 위 아래의 압축판이 스페이서에 밀착할 때까지 압력을 가하여 고정하였다. 50℃가 유지되는 공기 순환식 오븐에서 6시간 동안 유지한 후에 압축장치에서 시험편을 꺼낸다.
대상 데이터
- Ethylene vinyl acetate copolymer는 EVA 1328 (vinyl acetate, content 28%, Hanhwa chemical, Korea), ethylene propylene diene monomer(EPDM) 은 Nordel IP 4760P(ethylene/propylene/ENB = 67.5/27.5/5.0wt%, DOW chemical, USA), itaconic acid(IA, Sigma-Aldrich, USA), 개시제는 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexane(Trigonox 101, AkzoNobel, Germany), Polar chain extender는 1,6-hexamethylene diamine(1,6-HMDA, Sigma-Aldrich, USA)을 사용 하였다. 산화방지제는 octadecyl-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate(Songnox-1076, Songwon, Korea), 가교제는 dicumyl peroxide (DCP, AkzoNobel, Germany), 발 포 제 는 JTR [azodicarbonamide(ADCA), KUMYANG, Korea], 발포조제는 산화아연(zinc oxide, Hanil Chemical Ind.
- 고무용 수성 프라이머는 PR-505(HENKEL), 스펀지용 수성 프라이머는 P-7-2(HENKEL)를 사용하였다. 접착제 제조 시 HENKEL사의 접착제 W-50에 경화제 ARF-40을 5phr 첨가하여 제조하였다.
- 제조된 시편의 인장강도, 신장율은 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, Instron, USA)를 사용하였으며 KS M 6518의 규격에 준하여 측정하였다. 또한 10mm min-1의 시험 속도로 인장시험을 하였고, 한 조건당 10개의 시험편으로 시험을 하여 평균값을 사용하였다.
- 0wt%, DOW chemical, USA), itaconic acid(IA, Sigma-Aldrich, USA), 개시제는 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexane(Trigonox 101, AkzoNobel, Germany), Polar chain extender는 1,6-hexamethylene diamine(1,6-HMDA, Sigma-Aldrich, USA)을 사용 하였다. 산화방지제는 octadecyl-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate(Songnox-1076, Songwon, Korea), 가교제는 dicumyl peroxide (DCP, AkzoNobel, Germany), 발 포 제 는 JTR [azodicarbonamide(ADCA), KUMYANG, Korea], 발포조제는 산화아연(zinc oxide, Hanil Chemical Ind. Co., LTD, Korea)과 스테아린산(stearic acid, St/A, LG Chemical, Korea), 백색도 증진제는 티타늄디옥사이드(TiO2, Dupont,USA)를 사용하였다.
- 제조된 발포체를 약 10mm의 두께로 만든 후 지름이 28.7±0.05mm인 원기둥 형태로 시험편을 제조하였다.
- 제조된 시트를 유압식 가열프레스 (CMP150, KUKDONG, Korea)로 170℃, 150~155kgf/cm2의 조건에서 10분간 가열 및 압축 성형하여 발포체를 제조하였다.
이론/모형
- 경도는 경도계 (Shore C durometer, Asker, Japan)를 사용하였으며 KS M 3043 규격에 준하여 측정하였다. 발포체의 skin층인 on skin 상태를 각각 5회 반복 측정한 후, 평균 값을 구하여 평가하였다.
- 발포체의 접착강도는 KS M 3725-87에 준하여 만능재료시험기를 사용하였으며, 접착시편은 EVA 발포체와 가황고무를 사용하였다. 발포체와 고무의 접착평가는 210cm로 시편을 자른 후, 접착공정은 normal type과 non-UV type으로 제작하였으며, 제조방법은 Scheme 2에 나타내었다.
- 영구압축줄음율(compression set, CS)은 KS M 6550에 준하여 다음과 같이 측정하였다. 제조된 발포체를 약 10mm의 두께로 만든 후 지름이 28.
- 인열강도는 KS M 6518의 규격에 따라 만능재료시험기를 사용하여 측정하였으며 각 시험편당 5개를 측정하여 평균값을 사용하였다.
- 접촉각은 contact angle goniometer(phoenix 300, Surface eletro optics, Korea)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 접촉각 측정에 사용한 방법은 sessile drop method로써 시편 표면에 마이크로 실린지를 이용하여 증류수를 떨어뜨린 후 액체-고체-기체 접함점에서 액의 접선과 시편 표면이 이루는 각도를 시편의 표면 위치를 달리하여 10회 측정한 평균값을 접촉각으로 사용하였다.
- 제조된 시편의 인장강도, 신장율은 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, Instron, USA)를 사용하였으며 KS M 6518의 규격에 준하여 측정하였다. 또한 10mm min-1의 시험 속도로 인장시험을 하였고, 한 조건당 10개의 시험편으로 시험을 하여 평균값을 사용하였다.
성능/효과
- Normal type의 접착시험의 경우 접착강도는 3.0-3.7kgf/cm로 나타났고, 디아민 함량의 증가에 따라서 접착강도는 아주 미약하게 증가하는 경향을 보였으며, 모든 시료에서 피착제 파단이 발생하는 것으로부터 접착에 문제가 없음을 알 수 있었다. 반면 non-UV type 의 접착시험의 경우에는 디아민의 함량이 증가함에 따라서 접착강도가 0.
- 디아민 함량이 증가함에 따라서 인장강도, 인열강도, 인장 탄성율 및 경도 등의 물성은 다소 감소하였으나, normal type 경우에는 접착강도가 아주 약간 증가하였다. 그러나 디아민 함량이 증가함에 따라 물에 대한 접촉각은 감소하였으며, non-UV형 접착강도가 현저하게 증가하는 것으로부터 amidation 반응에 의한 극성 개질의 효과를 알 수 있었다. 특히 1,6-헥사메틸렌디아민의 함량이 3phr에서 피착체 파단이 일어나는 것으로부터 primer 및 UV처리 공정을 생략한 non-UV형 접착에서 사용 가능한 신발 중창용 발포체 소재가 개발된 것을 알 수 있었다.
- 6%로 급격히 증가하였다. 그리고 디아민 처리로 영구압축줄음율은 60%로 증가하였는데 디아민의 함량에 따라서는 큰 차이가 나지 않음을 알 수 있었다. 그리고 디아민 처리한 소재의 경우 영구압축줄음율이 신발용 중창 EVA소재에서 요구되는 값의 경계치 값에 해당되고, 이는 앞에서도 언급한 EVA가교제/발포제 함량의 조절을 병행하면 충분히 낮은 영구압축줄음율을 달성할 수 있을 것이라 생각된다.
- 그리고 디아민 함량이 증가함에 따라서 접촉각은 계속 감소되어 디아민 3phr에서 접촉각은 82.3°로 상당히 친수성이 높은 소재로 변화되는 것을 알 수 있었다.
- 20로 거의 일정한 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 그리고 디아민의 함량을 달리한 수지를 몰드에 넣어 제조한 발포체의 발포배율은 163-164%로 거의 일정한 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 디아민의 함량이 수지 EVA 및 EVA(80wt%)/EPDM-g-IA(20wt%)의 발포에는 거의 영향을 미치지 않았기 때문에 모든 발포 시료가 거의 동일한 비중과 동일한 발포배율을 나타냄을 알 수 있었다.
- 0%로 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다. 그리고 디아민의 함량이 증가할수록 현저하게 신도는 증가하여 583.6% 정도로 증가하는 것을 알 수 있었다. 디아민 함량이 증가함에 따라서 인장강도가 감소하고 신도가 증가한 이유는 EPDM-g-IA 중의 IA와 아민이 반응하여 그라프트 분자의 크기가 증가함으로 고분자쇄의 충진에 방해를 주었기 때문으로 생각된다.
- 이러한 인장강도의 감소는 EVA 성분과 EPDM-g-IA 성분 사이에 상용성이 다소 낮은 것에 기인하는 것이라 생각된다. 그리고 디아민의 함량이 증가함에 따라서 인장강도는 약간 감소하다가 거의 일정한 값에 도달하는 것을 알 수 있었다. 디아민의 함량이 3phr인 경우 인장강도는 25.
- 1kgf/cm2로 급격히 저하되었다. 그리고 디아민이 함유됨에 따라서 다소 감소되어 거의 일정한 값에 도달하는 것을 알 수 있었다.
- 이러한 결과들은 디아민의 함량이 수지 EVA 및 EVA(80wt%)/EPDM-g-IA(20wt%)의 발포에는 거의 영향을 미치지 않았기 때문에 모든 발포 시료가 거의 동일한 비중과 동일한 발포배율을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 이러한 비중과 발포배율은 일반적으로 사용되는 신발 중창용 EVA 발포체에 요구되는 특성의 범위에 들어 가는 것을 알 수 있었다.
- 디아민이 처리된 모든 시료의 인열강도는 10-11kgf/cm로 거의 일정한 값을 나타내었으며, 이는 상업적으로 요구되는 인열강도 10kgf/cm이상이 되는 것을 알 수 있었다.
- 따라서 본 연구에서 제조된 디아민을 처리한 모든 발포체 시료는 인장강도 측면에서 신발의 중창으로 사용할 수 있는 조건을 만족한다는 것을 알 수 있었다. 신도 100%에서의 인장 탄성률은 순수 EVA 발포체의 경우 25.
- 따라서 본 연구에서 제조된 발포체 시료는 아주 경도가 낮은 신발용 중창 소재로 사용하는데 적합할 것으로 생각되었다.
- Figure 5에 발포체 시트의 영구압축줄음율을 나타내었다. 본 연구에서 사용된 순수 EVA 발포체의 영구압축줄음율은 43%이었는데, EPDM-g-IA가 20wt% 함유됨에 따라서 53.6%로 급격히 증가하였다. 그리고 디아민 처리로 영구압축줄음율은 60%로 증가하였는데 디아민의 함량에 따라서는 큰 차이가 나지 않음을 알 수 있었다.
- 상업적으로 사용되는 신발 중창용 EVA발포체의 인열강도는 10kgf/cm이상이 요구된다. 본 연구에서 사용된 순수한 EVA발포체의 인열강도는 14.7kgf/cm이었고 EPDM-g-IA이 20wt% 함유된 시료 EVA/E/ HD-0의 경우 14.4kgf/cm로 인열강도는 거의 변화가 일어나지 않았음을 알 수 있었다. 그런데 디아민의 처리로 인열강도는 다소 감소하였다.
- Figure 1에 각 시료의 경도를 나타내었다. 본 연구에서 사용한 순수 EVA발포체의 경도는 55-56이었으나, 고무성분인 EPDM-g-IA가 20wt% 함유됨에 따라 45-46로 크게 감소하는 것을 알 수 있었다. 그런데 디아민의 함량(0-3phr)이 증가함에 따라서 경도가 약간 감소하다가 40-42로 거의 일정한 값에 도달하는 것을 알 수 있었다.
- 상업적으로 사용되는 EVA 발포체의 파단 신도는 250% 이상이 요구된다. 본 연구에서 사용한 순수한 EVA 발포체의 신도는 206.8%이었으나, 고무성분인 EPDM-g-IA가 20wt% 함유됨에 따라서 신도는 300.0%로 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다. 그리고 디아민의 함량이 증가할수록 현저하게 신도는 증가하여 583.
- 본 연구에서 사용한 순수한 EVA의 인장강도가 38.0kgf/cm2인데 반하여 디아민을 함유하지 않은 EVA/EPDM-g-IA 브렌드 시료(EVA/E/HD-0)의 인장강도는 30.6kgf/cm2로 순수한 EVA에 비하여 인장강도가 약 20% 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 인장강도의 감소는 EVA 성분과 EPDM-g-IA 성분 사이에 상용성이 다소 낮은 것에 기인하는 것이라 생각된다.
- 순수한 EVA 발포체의 물에 대한 표면 접촉각은 97.6°이었으나, EPDM-g-IA 성분이 EVA에 20% 도입됨에 따라서 접촉각은 92.9°로 낮아지는 것을 알 수 있었다.
- 그리고 디아민의 함량을 달리한 수지를 몰드에 넣어 제조한 발포체의 발포배율은 163-164%로 거의 일정한 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 디아민의 함량이 수지 EVA 및 EVA(80wt%)/EPDM-g-IA(20wt%)의 발포에는 거의 영향을 미치지 않았기 때문에 모든 발포 시료가 거의 동일한 비중과 동일한 발포배율을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 이러한 비중과 발포배율은 일반적으로 사용되는 신발 중창용 EVA 발포체에 요구되는 특성의 범위에 들어 가는 것을 알 수 있었다.
- 0phr인 경우에는 피착제 파단이 일어남을 알 수 있었다. 일반적으로 상법용 신발 중창용 EVA발포체의 경우 요구되는 접착강도는 3.2kgf/cm인데, 본 연구에서 제작한 시료 중에서 이러한 요구조건에 충족하는 시료는 디아민을 3.0phr 처리한 EVA/E/HD-3.0 시료임을 알 수 있었다.
- Table 2에 발포체의 비중 및 발포배율을 나타내었다. 제조된 순수 EVA발 포 체 및 EVA(80wt%)/EPDM-g-IA(20wt%)-1,6-HMDA(0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0phr) 발포체 시료 모두 비중은 0.19-0.20로 거의 일정한 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 그리고 디아민의 함량을 달리한 수지를 몰드에 넣어 제조한 발포체의 발포배율은 163-164%로 거의 일정한 값을 가지는 것을 알 수 있었다.
후속연구
- 그런데 본 연구에서는 EVA 가교제 및 발포제의 함량을 일정하게 고정하고 디아민의 함량의 변화가 발포체의 특성에 미치는 영향에 대하여 조사하였지만, 신발 중창용 발포체로서 상업적으로 요구되는 충분한 성능을 만족하는 소재를 개발하기 위하여 본 연구를 바탕으로 디아민 사용과 함께 가교제 및 발포제 함량의 변화에 대한 보완 연구를 차후 2보에서 수행할 계획이다.
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