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오존촉매산화공정에서 금속 담지촉매에 의한 수산화라디칼 생성연구
A Study on the Formation of OH Radical by Metal-supported Catalyst in Ozone-catalytic Oxidation Process 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.29 no.4, 2018년, pp.432 - 439  

이선희 (울산대학교 화학공학부) ,  최재원 (울산대학교 화학공학부) ,  이학성 (울산대학교 화학공학부)

초록
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활성탄의 화학적 흡착 및 오존촉매반응의 작용기를 향상시키기 위해 Fe, Co, MnPd 금속들을 활성탄에 담지하여 금속촉매 활성탄을 제조하였다. 고급산화공정의 실험결과에서 페놀 분해속도, 용존 오존 분해율 및 TOC (총유기탄소) 제거율은 Pd-AC > Mn-AC > Co-AC > AC > Fe-AC의 순서로 나타났다. BET 분석에서 금속담지활성탄의 물리적 특성은 오존촉매반응에 영향을 미치지 않았으며, 촉매효과는 담지한 금속의 종류에 따라 상이한 결과를 나타내었다. RCT (생성된 OH radical과 오존의 비율) 값 측정은 OH radical과 쉽게 반응하지만 오존과는 매우 느리게 반응하는 probe compound로 알려진 파라-클로로벤조산(p-chlorobenzoic acid)의 분해결과로부터 구할 수 있었으며, 오존단독 공정은 $5.48{\times}10^{-9}$, 활성탄 공정은 $1.47{\times}10^{-8}$로 측정되었고, Fe-AC, Co-AC, Mn-AC 및 Pd-AC 공정은 각각 $2.13{\times}10^{-9}$, $1.51{\times}10^{-8}$, $4.77{\times}10^{-8}$$5.58{\times}10^{-8}$로 측정되었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

Metal catalysts such as Fe, Co, Mn, and Pd supported on the activated carbon (AC) were prepared to improve functional groups for the chemical adsorption and catalytic ozonation. Following ascending orders of the phenol decomposition rate, dissolved ozone decomposition ratio and TOC (total organic ca...

주제어

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문제 정의

  • 따라서 본 연구에서는 난분해성유기물 분해에 적합한 불균일계 촉매를 제조하기 위해 코발트, 철, 망간 및 팔라듐을 활성탄에 담지하였으며, 특히, 철 담지 활성탄촉매는 저렴한 제조비용과 환경에 미치는 영향이 작아서 선택되었다. 페놀 등 난분해성유기물 분해에 고급산화 공정에 적용할 경우, 유기물 분해효율이 높고, 2차 오염피해가 적으면서 반영구적인 금속담지촉매 활성탄을 제조하는데 목적을 두었다.
  • 페놀 등 난분해성유기물 분해에 고급산화 공정에 적용할 경우, 유기물 분해효율이 높고, 2차 오염피해가 적으면서 반영구적인 금속담지촉매 활성탄을 제조하는데 목적을 두었다. 따라서 향후 다양한 금속촉매를 담지하기 위한 연구의 시발점이 되며, OH radical의 생성농도를 추산하여 금속담지 활성탄의 촉매효과를 객관적인 지표로 나타내기 위한 연구를 진행하였다.
  • 본 연구에서는 금속촉매 활성탄에 의해 OH radical이 지속적으로 생성되는지를 확인하기 위해 IOD가 모두 소진된 30 s 이후의 오존분해특성을 집중적으로 조사하였다. RCT는 대상원수의 오존분해특성을 나타내는 지표 값으로 식 (1)과 같이 오존 노출농도(잔류농도 × 접촉시간)와 OH radical의 노출농도의 비율(농도의 시간에 대한 적분 값) 로 정의된다[4,5,18].
  • 따라서 본 연구에서는 난분해성유기물 분해에 적합한 불균일계 촉매를 제조하기 위해 코발트, 철, 망간 및 팔라듐을 활성탄에 담지하였으며, 특히, 철 담지 활성탄촉매는 저렴한 제조비용과 환경에 미치는 영향이 작아서 선택되었다. 페놀 등 난분해성유기물 분해에 고급산화 공정에 적용할 경우, 유기물 분해효율이 높고, 2차 오염피해가 적으면서 반영구적인 금속담지촉매 활성탄을 제조하는데 목적을 두었다. 따라서 향후 다양한 금속촉매를 담지하기 위한 연구의 시발점이 되며, OH radical의 생성농도를 추산하여 금속담지 활성탄의 촉매효과를 객관적인 지표로 나타내기 위한 연구를 진행하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
불균일계 촉매를 이용할시 문제점은 무엇인가? 또한 제조된 촉매 이외에도 자연계에 존재하는 다양한 물질들을 촉매 공정에 이용한다면 불균일계 촉매물질의 적용가능성은 훨씬 다양할 것으로 여겨진다. 하지만 불균일계 촉매를 이용하는 경우, 촉매에 의한 라디칼 연쇄반응뿐만 아니라 촉매 표면에서 일어나는 표면반응 및 흡착 등도 고려해야 하므로, 균일계 촉매 반응보다 메카니즘이 복잡하고 아직까지 명확한 규명이 되어있지 않다 [1]. 또한 촉매표면의 성질, 용액의 pH에 크게 의존하며, 촉매 표면적, 기공크기 및 분포 등 물리적 특성과 화학적 안정성, 활성표면 등 화학적 특성이 중요한 역할을 한다.
전이금속의 공정 운영상의 한계점은 무엇인가? 또한 수중에 존재하고 있는 전이금속이 OH radical 생성을 촉진시키는 역할을 하여 유기물 제거에 효과적이다[1]. 그러나 반응 후 촉매의 회수를 위한 추가적인 공정을 거쳐야 한다.
반응 중 생성되는 유기 라디칼은 어떠한 특징을 가지는가? 산화상태의 촉매는 전자전달반응(electron transfer reaction)에 의해 다시 환원되게 된다[6]. 반응 중 생성되는 유기 라디칼들은 촉매로부터 쉽게 탈착이 일어날 뿐만 아니라, 오존 또는 OH radical에 의해서 산화반응도 일어나는 것으로 알려져 있으며[6,7], 이러한 메카니즘을 이용한 연구 성과들이 보고되고 있다[1,7-9]. 팔라듐 담지활성탄은 박[7] 등의 연구에서 1,4-dioxane의 분해효율이 뛰어난 것으로 보고되었고, 망간 담지촉매는 강[8] 및 우[9] 등의 연구에서 난분해성유기물 분해에 효과적인 것으로 보고하였다.
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참고문헌 (28)

  1. B. K. Hordern, M. Ziolek, and J. Nawrocki, Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment, Appl. Catal. B, 46, 639-669 (2003). 

  2. W. H. Glaze, J. W. Kang, and D. H. Chapin, The chemistry of water treatment involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, Ozone Sci. Eng., 9, 335-352 (1987). 

  3. W. H. Glaze and J. W. Kang, Advanced oxidation process, description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semi-batch reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1573-1580 (1989). 

  4. H. Park, T. Hwang, H. Oh, and J. Kang, Characterization of raw water for the ozone application measuring ozone consumption rate, J. Korean Soc. Environ. Eng., 23, 1125-1132 (2001). 

  5. T. Kang, B. Oh, S. Kwon, B. Sohn, and J. Kang, A study on the ozone consumption rate for drinking water treatment process with ozone application, Environ. Eng. Res., 27, 663-669 (2005). 

  6. B. Legube and N. K. Leitner, Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation technology for water treatment, Catal. Today, 53, 61-72 (1999). 

  7. J. Park, J. Suh, and H. Lee, Removal characteristics of 1,4-dioxane with $O_3/H_2O_2$ and $O_3$ /catalyst advanced oxidation process, J. Environ. Sci., 15, 193-201 (2006). 

  8. S. Song and J. Kang, Degradation of oxalic acid by homogeneous catalytic ozonation using various metallic salt, J. Korean Soc. Environ. Eng., 26, 588-593 (2004). 

  9. C. Lee and J. Woo, Catalytic ozonation of phenol, J. Korean Soc. Environ. Eng., 33, 731-738 (2011). 

  10. J. Choi, J. Yoon, J. Park, and H. Lee, Removal characteristics of phenol at advanced oxidation process with ozone/activated carbon impregnated metals, Appl. Chem. Eng., 23, 302-307 (2012). 

  11. J. Choi and H. Lee, A study on the decomposition of dissolved ozone and phenol using ozone/activated carbon process, Appl. Chem. Eng., 23, 490-495 (2012). 

  12. R. E. Buehler, J. Staehelin, and J. Hoigne, Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. $HO_2/O_2^-$ and $HO_3/O_3^-$ as intermediates, J. Phys. Chem., 88, 2560-2564 (1984). 

  13. J. Staehelin, R. E. Buehler, and J. Hoigne, Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. OH and $HO_4$ as chain intermediates, J. Phys. Chem., 88, 5999-6004 (1984). 

  14. J. Hoigne and H. Bader, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-I. Non-dissociating organic compounds, Water Res., 17, 173-183 (1983). 

  15. J. Hoigne and H. Bader, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-II. Dissociating organic compounds, Water Res., 17, 185-194 (1983). 

  16. J. Hoigne and H. Bader, Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-III. Inorganic compounds and radicals, Water Res., 19, 993-1004 (1985). 

  17. M. J. Lundqvist and L. A. Eriksson, Hydroxyl radical reactions with phenol as a model for generation of biologically reactive tyrosyl radicals, J. Phys. Chem. B, 104, 848-855 (2000). 

  18. M. S. Elovitz and U. Gunten, Hydroxyl radical/ozone rations during ozonation process. I. The Rct concept, Ozone Sci. Eng., 21, 239-260 (1999). 

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  20. M. Kwon, H. Kye, Y. Jung, Y. Yoon, and J. Kang, Performance characterization and kinetic modeling of ozonation using a new method: ROH, $O_3$ concept, Water Res., 122, 172-182 (2017). 

  21. S. Khuntia, S. K. Majumder, and P. Ghosh, Quantitative prediction of generation of hydroxyl radicals from ozone microbubbles, Chem. Eng. Res. Des., 98, 231-239 (2015). 

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  23. R. A. Torres, F. Abdelmalek, E. Combet, C. Petrier, and C. Pulgarin, A comparative study of ultrasonic cavitation and Fenton's reagent for bisphenol A degradation in deionized and natural waters, J. Hazard. Mater., 146, 546-551 (2007). 

  24. S. P. Mezyk, T. Neubauer, W. J. Cooper, and J. R. Peller, Free-radical-induced oxidative and reductive degradation of sulfa drugs in water: absolute kinetics and efficiencies of hydroxyl radical and hydrated electron reactions, J. Phys. Chem. A, 111, 9019-9024 (2007). 

  25. H. Paillard, R. Brunet, and M. Dore, Optimal conditions for applying an ozone-hydrogen peroxide oxidizing system, Water Res., 22, 91-103 (1988). 

  26. H. Lee, H. Lee, and C. Lee, Characteristic behaviors of ozone decomposition and oxidation of pharmaceuticals during ozonation of surface waters in Ulsan, J. Korea Soc. Water Wastewater, 27, 39-47 (2013). 

  27. U. Jans and J. Hoigne, Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH radicals, Ozone Sci. Eng., 20, 67-90 (1998). 

  28. Y. Ahn, H. Oh, Y. Yoon, W. K. Park, W. Yang, and J. Kang, Effect of graphene oxidation degree on the catalytic activity of graphene for ozone catalysis, J. Environ. Chem. Eng., 5, 3882-3894 (2017). 

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