[논문]전해환원 공정의 우라늄 산화물 환원 거동 모사를 위한 Phase-Field 이론 적용

박병흥; 정상문

doi:10.7733/jnfcwt.2018.16.3.291

전해환원 공정의 우라늄 산화물 환원 거동 모사를 위한 Phase-Field 이론 적용
Application of Phase-Field Theory to Model Uranium Oxide Reduction Behavior in Electrolytic Reduction Process 원문보기

Journal of nuclear fuel cycle and waste technology = 방사성폐기물학회지, v.16 no.3, 2018년, pp.291 - 299

박병흥 (한국교통대학교) , 정상문 (충북대학교)

초록
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파이로 공정에서는 사용후핵연료 관리 공정 개발의 일환으로 산화 우라늄을 고온 용융염 전해질계에서 전기화학적 방법으로 환원시키기 위한 전해환원 공정이 개발되고 있다. 이에 따른 전해환원 공정의 반응기 설계를 위해서는 전기화학적 이론에 기초한 모델이 요구되고 있다. 본 연구에서는 상 분리를 설명하는 phase-field 이론에 기초하여 우라늄 산화물의 전해환원 모사를 위한 1차원 모델이 개발되었다. 모델은 우라늄 산화물 내 산소 원소의 확산과 펠렛 표면에서 전기화학 반응 속도를 나타내는 매개변수를 사용하여 외부로부터 내부로 진행되는 전해환원을 잘 모사하고 있으며 계산 결과 전체 전류는 산소원소의 내부 확산에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 전해환원 반응에 대한 모델은 대용량 장치 설계에 최적화된 조건 도출에 활용될 것으로 예상되며 장치 설계가 완료되면 공정 연계 모사에 직접 사용될 것으로 기대된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Under a pyro-processing concept, an electrolytic reduction process has been developed to reduce uranium oxide in molten salt by electrochemical means as a part of spent fuel treatment process development. Accordingly, a model based on electrochemical theory is required to design a reactor for the electrolytic reduction process. In this study, a 1D model based on the phase-field theory, which explains phase separation behaviors was developed to simulate electrolytic reduction of uranium oxide. By adopting parameters for diffusion of oxygen elements in a pellet and electrochemical reaction rate at the surface of the pellet, the model described the behavior of inward reduction well and revealed that the current depends on the internal diffusion of the oxygen element. The model for the electrolytic reduction is expected to be used to determine the optimum conditions for large scale reactor design. It is also expected that the model will be applied to simulate the integration of pyro-processing.

주제어

AI 본문요약
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가설 설정

고온 용융염 전기화학 공정에 대한 연구는 Ti 금속 제조에서 활발히 진행되고 있으며 모델 개발에 대한 시도 역시 Ti 금속 제조를 기준으로 진행되었다. Assadi [8]는 소결시킨 금속산화물을 펠렛 형태로 제조하여 전도체에 연결시킨 후 고온 용융염에서 전기화학적으로 환원시키는 공정인 FFC Cambridge 개념[9] 환원 공정을 모사하기 위해 전해질 영역과 환원전극 영역을 설정하고 두 영역은 계면을 기준으로 급격히 변화하는 것으로 가정하였다. 이는 전해질/환원전극 계면이 이동 경계면(moving boundary)이 아니라는 것을 의미하여 이로 인해 계면의 확산 이동을 수식적으로 처리할 필요가 없게 된다.
Phase-field 모델이 다른 모델들과 보이는 가장 큰 차이는 금속산화물 고체 내에서 산소원소가 확산되는 것을 가정하였다는 것이다. 일반적으로 고체 내에서 전하를 띄지 않는 원소가 농도 차에 의해 확산되는 현상은 쉽게 발생하지 않는다.
그리고 이 금속/산화물 계면의 이동을 phase-field 모델로 모사하였다. 산화물에서 금속으로 환원되는 반응은 단일 단계로 진행되고 중간 생성물이 존재하지 않는 것으로 가정하였으며 환원은 환원전극의 외면에서 진행되는 것으로 설정하였다.

제안 방법

5와 같다. 계산 코드는 MATLAB을 이용하여 직접 작성하였으며 앞서 정리된 수식들을 FDM (Finite difference method)로 풀었으며 두께 1 mm인 1차원 펠렛을 50개의 mesh로 구분하여 수치해석을 수행하였다. 주어진 시간에서 전류를 가정하고 고체상과 액체상에서 전압을 계산한 후 계면에서 발생되는 전압차와 과전압을 이용하여 전류를 다시 계산한다.
본 연구에서는 Phase-field모델은 Cahn-Hilliard 형식의 자유에너지 표현을 사용하였다. 고체 우라늄 내에서 산소 원소들의 확산을 고려하였으며 우라늄 산화물 외부 즉, 펠렛 외부에서의 물질전달 경계조건으로 전류 조건을 도입하여 연결하였다.
본 연구에서는 LiCl에서 낮은 Li2O 농도(<3wt%)를 고려하여 용융염의 전기전도도를 순수 LiCl의 전기전도도로 설정하였다.
Phase-field 모델은 계면에서 발생되는 현상을 모사하기 위한 수학적 모델로 액상에서 고화 과정에서 발생되는 상 변화 등을 잘 설명하고 있다. 이 모델은 경계면에서 경계조건을 보조적인 field의 형성에 대한 편미분방정식으로 대체하여 사용한다. 상 분리에 따라 phase-field는 +1 및 -1과 같은 두 개의 고유한 값을 취하며 경계면 주위의 영역에서 두 값 사이에 부드러운 변화를 발생시킨 후 일정 폭으로 계면 내로 경계를 진행시킨다.
계산 코드는 MATLAB을 이용하여 직접 작성하였으며 앞서 정리된 수식들을 FDM (Finite difference method)로 풀었으며 두께 1 mm인 1차원 펠렛을 50개의 mesh로 구분하여 수치해석을 수행하였다. 주어진 시간에서 전류를 가정하고 고체상과 액체상에서 전압을 계산한 후 계면에서 발생되는 전압차와 과전압을 이용하여 전류를 다시 계산한다. 이 전류가 가정된 전류와 같으면 이 전류 값으로 산소 원소의 물질전달을 계산하게 된다.

이론/모형

Phase-field 모델에서는 자유에너지의 표현식이 요구되며 본 연구에서는 일반적으로 phase-field 모델을 설명하는 Cahn-Hilliard 형식을 사용하였으며 환원전극에서의 국부 자유에너지 밀도인 f (c)와 농도 구배 ∇c로 식 (1)과 같은 자유에너지식을 사용하였다.
반면 환원전극 내에서는 금속과 산화물 사이에 계면이 존재하고 이 계면은 환원이 진행됨에 따라 이동하는 것으로 설정하였다. 그리고 이 금속/산화물 계면의 이동을 phase-field 모델로 모사하였다. 산화물에서 금속으로 환원되는 반응은 단일 단계로 진행되고 중간 생성물이 존재하지 않는 것으로 가정하였으며 환원은 환원전극의 외면에서 진행되는 것으로 설정하였다.
본 연구에서는 1차원 전해환원 공정 모델 개발을 위해 앞서 언급된 TiO₂ 환원에 적용된 3가지 환원 모델 중 phase-field 모델을 적용하였다. Phase-field 모델은 계면에서 발생되는 현상을 모사하기 위한 수학적 모델로 액상에서 고화 과정에서 발생되는 상 변화 등을 잘 설명하고 있다.
이러한 현상을 모사하기 위해서는 두 상의 분리를 설명하기 위해 적용되는 phase-field 모델이 적합한 것으로 판단하였다. 본 연구에서는 Phase-field모델은 Cahn-Hilliard 형식의 자유에너지 표현을 사용하였다. 고체 우라늄 내에서 산소 원소들의 확산을 고려하였으며 우라늄 산화물 외부 즉, 펠렛 외부에서의 물질전달 경계조건으로 전류 조건을 도입하여 연결하였다.
본 연구에서는 사용후핵연료 처리 공정 중 하나인 건식파이로 공정의 전해환원 공정을 모사하기 위해 phase-field 모델을 적용하였다. 파이로 공정의 세부 공정들인 전해정련과 전해제련과 비교하면 전해환원 공정 모델링에 대한 연구는 많이 진행되지 않은 상황에서 모델 개발을 위해 고온 용융염에서 TiO₂를 환원시키는 FFC Cambridge 공정 모사에 대한 연구를 활용하였다.
우라늄 산화물을 환원시키는 파이로 공정의 전해환원 공정의 실험 자료들로부터 우라늄의 환원은 외부에서 안으로 진행되는 것으로 파악되었다. 이러한 현상을 모사하기 위해서는 두 상의 분리를 설명하기 위해 적용되는 phase-field 모델이 적합한 것으로 판단하였다. 본 연구에서는 Phase-field모델은 Cahn-Hilliard 형식의 자유에너지 표현을 사용하였다.
고체가 반응 생성물 또는 잔류물로 다른 고체를 형성할 때 미반응 핵은 회(ash)로 둘러싸이게 되며 반응을 위해 공급되어져야 하는 유체는 다공성 회를 통과하여 미반응 핵과 접촉하게 된다. 이러한 형태의 반응을 설명하기 위해 화학 반응 공학에서는 수축 핵 모델(shrinking-core model)이 사용된다. 미반응 핵은 시간에 따라 수축되고 반응 속도는 유체 반응물의 확산, 표면 반응, 반응 생성물의 확산에 의해 영향을 받게 된다.
본 연구에서는 사용후핵연료 처리 공정 중 하나인 건식파이로 공정의 전해환원 공정을 모사하기 위해 phase-field 모델을 적용하였다. 파이로 공정의 세부 공정들인 전해정련과 전해제련과 비교하면 전해환원 공정 모델링에 대한 연구는 많이 진행되지 않은 상황에서 모델 개발을 위해 고온 용융염에서 TiO₂를 환원시키는 FFC Cambridge 공정 모사에 대한 연구를 활용하였다.

성능/효과

Phase-field 모델이 단일 반응 단계에서 금속산화물이 금속으로 환원되는 것으로 가정한 반면 실제 TiO2를 사용한 FFC Cambridge 공정에서는 TiO2 → Ti3O5 → Ti2O3 → TiO → Ti[O] → Ti와 같이 점차적으로 낮은 산화수를 지니는 Ti 산화물을 거쳐 환원이 진행되는 것으로 나타났다.
계산 결과 외부에서 내부로 환원이 진행되는 현상은 잘 모사하는 것으로 나타났다. 그러나, 내부 확산과 외부 환원에 의한 물질전달 속도의 차이에 의해 초기에 급격한 전류의 감소를 보이고 있으며 이는 일부 환원된 우라늄 산화물 내에서 확산 계수를 UO₂의 확산 계수와 동일하게 취급하였기 때문으로 판단된다.
KAERI에서는 다양한 크기와 밀도를 갖는 우라늄 산화물을 제조하여 전해환원 거동을 비교하였다[7]. 실험 결과 원료입자의 크기가 작을수록 전해환원 효율에 유리함을 알 수 있으며 밀도가 큰 원료입자의 크기가 클 경우 산소 이온이 벌크 매질로 빠져나오는 속도가 매우 느리다는 것을 밝혔다.
전해환원은 실험적으로 금속-산화물-전해질의 세개의 상(phase)이 관련되어 있다는 것이 밝혀졌다. 산화물은 전도성이 낮기 때문에 산화물을 환원시키기 위해서 전자가 금속에서 산화물로 공급되어야 하며 동시에 산소이온이 산화물에서 전해질로 물질전달 되어야 한다.

후속연구

또한, 전해환원 메카니즘에 대해서는 아직 규명되지 못한 부분이 있어 모델링 개발에 어려움이 존재한다. 그러나, 본 연구에서 제시된 모델은 실험 자료가 확보되고 환원 메카니즘이 규명되면 매개변수 변경 등의 수정 작업을 통해 전해환원 모사를 위해 사용될 수 있을 것이다.
위에서 설명한 것과 같이 고체상에서 원소의 확산은 실제로 발생되는 현상으로 이를 기초로 phase-field 모델에서 모사하고 있는 고체 내에서의 산소 원소의 확산이 발생할 것으로 예상되며 phase-field 모델이 우라늄 산화물의 전해환원에 적용 가능할 것으로 판단된다.
전해환원 반응에 대한 모델링이 만족할 만한 수준에 이르면 대용량 장치 설계에 최적화된 조건 도출에 활용될 것으로 예상되며 장치 설계가 완료되면 공정 연계 모사에 직접 사용될 것으로 기대된다. 최종적으로는 대규모 시설을 대상으로 파이로 연계 공정 모사에 기초로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
따라서, 전해환원에 모사를 위해서는 우라늄 산화물의 환원 거동 특성을 모사하기 위한 모델 개발이 필요하다. 전해환원 반응은 파이로 공정의 첫 전기화학 반응 단계로 본 연구를 통해 전해환원 반응기 모델이 완성된다면 파이로 공정의 실용화에 기여함으로써 사용후핵연료 재활용을 통한 경제적 순환 핵연료 주기 완성의 초석이 될 것으로 예상된다.
전해환원 반응에 대한 모델링이 만족할 만한 수준에 이르면 대용량 장치 설계에 최적화된 조건 도출에 활용될 것으로 예상되며 장치 설계가 완료되면 공정 연계 모사에 직접 사용될 것으로 기대된다. 최종적으로는 대규모 시설을 대상으로 파이로 연계 공정 모사에 기초로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	사용후핵연료 전해환원 공정이란 무엇인가?	건식 후행핵연료 주기 기술인 파이로 공정(pyro-processing)에서 사용후핵연료 전해환원 공정은 산화물 형태의 사용후핵연료를 전기화학적 방법에 의해 금속으로 환원시키는 공정이다. 이는 전해환원-전해정련-전해제련으로 이어지는 일련의 고온 용융염 전기화학 공정으로 구성된 파이로 공정에서 제일 앞서 진행되는 공정으로 공정 규모와 공정 시간으로 비교하면 다른 두 공정 보다 큰 반응기가 요구되며 오랜 반응시간이 소요된다.
	삼상 경계면 모델이 개발된 배경은 무엇인가?	전해환원은 실험적으로 금속-산화물-전해질의 세개의 상(phase)이 관련되어 있다는 것이 밝혀졌다. 산화물은 전도성이 낮기 때문에 산화물을 환원시키기 위해서 전자가 금속에서 산화물로 공급되어야 하며 동시에 산소이온이 산화물에서 전해질로 물질전달 되어야 한다. 따라서 전해환원은 삼상 경계면(3PI, 3 phase interline)의 형성과 관계된다.
	산소 이온이 효과적으로 빠져나오게끔 원료를 가공해야 하는 이유는 무엇인가?	전해환원 공정에 도입되는 원료는 산화물이며 다양한 형태로 전처리되어 도입될 수 있다. 전해환원 공정의 속도는 음극 바스켓에 있는 금속산화물 내에서 발생한 산소 이온이 벌크 전해질로 빠져 나와 백금 양극에서 산소 기체로 산화되는지에 의해 결정되기 때문에 환원전극으로 작동하는 금속산화물에서 산소 이온이 효과적으로 빠져나올 수 있도록 원료를 가공할 필요가 있다. KAERI에서는 다양한 크기와 밀도를 갖는 우라늄 산화물을 제조하여 전해환원 거동을 비교하였다[7].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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