[논문]칼륨이온 공존 수용액 내 칼슘이온 제거를 위한 제올라이트 개질 연구

이예환; 김지유; 이주열; 박병현; 김성수

doi:10.14478/ace.2019.1075

칼륨이온 공존 수용액 내 칼슘이온 제거를 위한 제올라이트 개질 연구
A Study on the Modified Zeolite for the Removal of Calcium Ion in a Potassium Ion Coexistence Solution 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.6, 2019년, pp.726 - 730

이예환 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 김지유 (경기대학교 환경에너지공학과) , 이주열 ((주)애니텍 기술연구소) , 박병현 ((주)애니텍 기술연구소) , 김성수 (경기대학교 환경에너지공학과)

초록
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본 연구는 제올라이트를 이용한 칼슘이온 제거에 대한 것으로 시멘트 산업에서 발생하는 cement kiln dust를 이용한 CaCO₃ 제조 공정의 문제를 해결하기 위함이다. 칼슘이온을 제거하기 위하여 제올라이트를 개질하여 사용하였으며 결합 양이온 및 구조를 고려한 최적 제올라이트 선정, 칼슘이온 제거 성능 평가, 개질 용액의 종류 및 농도의 영향, K 공존 시 제거 선택도 평가에 대해 연구를 수행하였다. 5종의 제올라이트 중 13X 제올라이트의 칼슘 이온 제거 성능이 가장 우수함을 확인하였고 NaCl 대신 KCl을 개질 용액으로 사용하였을 때 칼슘이온 제거 성능이 증진되는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구는 탄산화 공정의 문제 해결, 고농도의 KCl 회수 기술의 바탕이 될 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

The removal of calcium ions using zeolite to solve problems of the CaCO3 manufacturing process using cement kiln dust was investigated. To do so, a modified zeolite was employed and experiments were conducted to select the optimal zeolite type considered the binding cation and structure, evaluate the removal performance of calcium ions, the influence of the type and concentration of the modifying solution, and the removal selectivity when K coexists. Among five zeolites, 13X zeolite was found to have the best calcium ion removal performance, and it was confirmed that the removal performance was enhanced when KCl was used as a modifying solution instead of NaCl. This study is expected to be the basis for the solution of carbonation process and high concentration of KCl recovery technology.

주제어

표/그림 (4)

그림 Figure 1. Proposed CO₂ sequestration process[7].
그림 Figure 2. Ca²⁺ removal efficiency using modified zeolite.
그림 Figure 3. Ca²⁺ and K⁺ removal efficiency using modified zeolite at different Ca²⁺ concentrations; (a) Ca: 25 mg/L, (b) Ca: 370 mg/L.
그림 Figure 4. Ca²⁺ and K⁺ removal efficiency using modified zeolite at different K⁺ concentrations; (a) K: 20,000 mg/L, (b) K: 50,000 mg/L.

AI 본문요약
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문제 정의

제거에 대한 실험을 수행하였다. Ca²⁺가 존재하는 수용액을 제조하여 5종의 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능을 평가하였고 가장 우수한 제올라이트를 선정하고자 하였다. 또한 KCl 수용액에 Ca²⁺가 존재할 경우 K⁺에 의한 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능 저하, 개질 용액의 종류 및 따른 성능차이를 확인하고자 하였다.
Ca²⁺가 존재하는 수용액을 제조하여 5종의 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능을 평가하였고 가장 우수한 제올라이트를 선정하고자 하였다. 또한 KCl 수용액에 Ca²⁺가 존재할 경우 K⁺에 의한 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능 저하, 개질 용액의 종류 및 따른 성능차이를 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 CKD에서 CaCO₃를 생산하기 위한 선행 연구 공정 중 Ca²⁺의 공존으로 인해 전해공정의 분리막의 내구성이 저하되는 것을 방지하고자 제올라이트를 이용하여 Ca²⁺ 제거에 대한 실험을 수행하였다. Ca²⁺가 존재하는 수용액을 제조하여 5종의 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능을 평가하였고 가장 우수한 제올라이트를 선정하고자 하였다.
본 연구에서는 CKD에서 CaCO₃를 획득하기 위한 선행연구의 문제점을 해결하기 위해 예비 실험을 수행하였다. 선행 연구는 KCl, CaO가 다량 함유되어 있는 CKD에서 H₂O를 이용하여 KCl (aq)를 추출하고 추출된 용액은 전해공정을 통하여 KOH (aq)로 전환된다.
Ca²⁺은 NaOH 및 Na₂CO₃를 이용하여 제거할 수 있으나 경제성이 낮다고 알려져 있다[9]. 이러한 문제를 해결하고자 저렴하고 산업적 활용도가 높은 제올라이트를 이용한 Ca²⁺ 제거 연구를 수행하고자 하였다.
K 선택도를 더욱 감소시키기 위하여 개질 용액의 농도를 높여 개질을 수행하였고 실험을 진행한 결과 잔류 Ca²⁺ 농도는 약 15 mg/L를 나타내었으며 이온 교환에 있어 한계 농도라는 것을 확인하였다. 이후 실 공정 적용을 위한 연속 흐름형 반응 시 효율 확인, 최적 조건 도출, 경제성 평가 등을 진행하고자 한다.

제안 방법

수용액을 제조하였다. Ca²⁺은 CaO, K⁺ 는 KCl 시약을 이용하였으며 제조 후 ICP (inductively coupled plasma) 분석을 통하여 농도를 정량화 하였다. 실험은 회분식으로 진행되었으며 2 mg의 개질 제올라이트를 20 mL의 Ca²⁺ 수용액, Ca²⁺ 및 K⁺ 수용액에 주입하여 24 h 유지하였다.
선행 연구는 KCl, CaO가 다량 함유되어 있는 CKD에서 H₂O를 이용하여 KCl (aq)를 추출하고 추출된 용액은 전해공정을 통하여 KOH (aq)로 전환된다. CaO는 HCl을 이용하여 CaCl₂ (aq)로 추출되고 KOH (aq)와 CO₂ (g)를 주입하여 CaCO₃를 형성하기 위한 공정별 연구를 수행하였다(Figure 1)[7]. KCl을 추출하기 위하여 H₂O를 사용하였으나 Ca²⁺가 미량 추출되었으며 추출된 Ca²⁺는 전해공정 내 분리막의 내구성을 저하시킬 수 있다[8].
본 연구를 적용하려는 공정의 수용액에는 Ca²⁺ 이외에 고농도의 KCl이 포함되어 있어 선택적 Ca²⁺ 제거가 요구되었다. 이에 따라 전처리를 위한 개질 용액을 NaCl과 KCl로 하여 K⁺ 가 공존하는 수용액에서 선택적 Ca²⁺ 제거 성능을 비교하였다. NaCl 용액으로 개질한 제올라이트에 비해 KCl 용액을 사용하였을 때 K⁺ 선택도는 저감되었으며 Ca²⁺ 선택도는 다소 증진되었다.
본 연구에서 적용하고자 하는 공정에서 K⁺ 의 감소는 연계 공정 성능에 영향을 미칠 것으로 우려되며, 선택적인 Ca²⁺ 제거가 요구된다. 이에 따라 전처리를 통해 선택적 Ca²⁺를 제거하고자 전처리를 위한 개질 용액을 NaCl과 KCl로 하여 비교하였다. 이 때 개질 용액인 NaCl과 KCl의 농도는 15,000 mg/L of M⁺(M= Na or K)로 하였다.
)를 이용하여 용액과 고형물을 분리하였다. 이후 용액은 ICP 분석을 통하여 정량화 하였다.
의 Waters 600E/431/125를 이용하였다. 표준용액을 이용하여 0~100 mg/L 사이에 검량선을 작성하였으며 용액을 50~2,500배 희석하여 분석하였다.
의 선택도가 증진되는 것을 확인하였다. 하지만 KCl을 개질 용액으로 이용하였을 때도 K⁺ 가 제거되는 것을 확인하였고 이에 따라 K⁺ 선택도를 낮추기 위해 개질 용액의 농도가 더 높은 KCl (K: 30,000 mg/L)로 개질 하였다. 수용액 내 Ca²⁺ 농도는 약 100 mg/L로 하였으며 공존하는 K의 농도는 (a) 20,000 mg/L, (b) 50,000 mg/L이다.

대상 데이터

Ca²⁺를 제거하기 위하여 Na⁺-Y, NH₄⁺-Y, ferrierite, 13X, ZSM-5 제올라이트를 선정하였으며 NaCl, KCl 시약을 이용하여 개질 용액을 제조하였다. 제올라이트 개질을 위하여 삼각플라스크에 제올라이트 10g, 개질 용액 100 mL를 주입하고 shaking incubator에서 24 h 동안 유지하였다.
개질 제올라이트의 칼슘 제거 성능을 평가하기 위하여 일정 농도의 Ca²⁺ 수용액, Ca²⁺ 및 K⁺ 수용액을 제조하였다. Ca²⁺은 CaO, K⁺ 는 KCl 시약을 이용하였으며 제조 후 ICP (inductively coupled plasma) 분석을 통하여 농도를 정량화 하였다.
다양한 제올라이트의 Ca²⁺ 제거 성능을 비교하고자 CaO를 이용하여 Ca²⁺가 존재하는 수용액을 제조하였으며, 수용액 내 Ca²⁺를 제거하기 위한 제올라이트로 Na⁺-Y, NH₄⁺-Y, ferrierite, 13X, ZSM-5를 선정하였다. 또한 전처리를 위한 제올라이트 개질 용액은 NaCl 수용액 (Na: 15,000 mg/L)을 이용하였다.
-Y, ferrierite, 13X, ZSM-5를 선정하였다. 또한 전처리를 위한 제올라이트 개질 용액은 NaCl 수용액 (Na: 15,000 mg/L)을 이용하였다. 이러한 화학적 전처리는 이온교환 성능의 증진 및 균일성 향상에 대해 매우 타당한 방식으로 알려져 있다[16,17].
본 연구는 다량의 KCl (aq)이 포함되어 있는 CKD 추출액 내 미량의 Ca²⁺를 제거하기 위함이다. 상기 결과를 통해 Ca²⁺만 포함되어 있는 수용액 내 Ca²⁺ 제거 성능을 확인하였으나 제올라이트의 이온교환은 양이온 종류 및 상대적인 농도 차이 등에 따라 영향을 받는다고 알려져 있다[21].
개질 제올라이트 성능 정량화를 위하여 Waters Co.의 Waters 600E/431/125를 이용하였다. 표준용액을 이용하여 0~100 mg/L 사이에 검량선을 작성하였으며 용액을 50~2,500배 희석하여 분석하였다.

성능/효과

1. 5종의 제올라이트를 이용하여 Ca2+ 제거 효율을 비교한 결과 13X > Na+-Y > NH4 +-Y > ZSM-5 > ferrierite 순으로 우수하였으며 제거 효율이 가장 높은 13X 제올라이트 무게 당 Ca2+ 제거량은 13.4 mg of Ca2+/g of zeolite이다.
5%이다. Ca²⁺ 농도가 높을 때(Ca 농도: 370 mg/L) NaCl로 개질한 제올라이트의 Ca²⁺, K⁺ 제거 효율은 각각 96.4, 60%, KCl로 개질한 제올라이트의 경우 97.6, 20%이었다. 고농도의 Ca²⁺ 조건에서 제올라이트 적용 시 효율이 증진되는 것처럼 보이지만 모든 경우에서 잔류 Ca 농도는 10~15 mg/L이기 때문이며, 매우 낮은 Ca²⁺ 농도일 때는 제거가 어려움을 확인했다.
NaCl 용액으로 개질한 제올라이트에 비해 KCl 용액을 사용하였을 때 K⁺ 선택도는 저감되었으며 Ca²⁺ 선택도는 다소 증진되었다. K 선택도를 더욱 감소시키기 위하여 개질 용액의 농도를 높여 개질을 수행하였고 실험을 진행한 결과 잔류 Ca²⁺ 농도는 약 15 mg/L를 나타내었으며 이온 교환에 있어 한계 농도라는 것을 확인하였다. 이후 실 공정 적용을 위한 연속 흐름형 반응 시 효율 확인, 최적 조건 도출, 경제성 평가 등을 진행하고자 한다.
KCl을 개질 용액으로 선정하여 제올라이트를 개질하였을 때 K⁺ 의 선택도는 저감되고 Ca²⁺의 선택도가 증진되는 것을 확인하였다. 하지만 KCl을 개질 용액으로 이용하였을 때도 K⁺ 가 제거되는 것을 확인하였고 이에 따라 K⁺ 선택도를 낮추기 위해 개질 용액의 농도가 더 높은 KCl (K: 30,000 mg/L)로 개질 하였다.
고농도의 Ca2+ 조건에서 제올라이트 적용 시 효율이 증진되는 것처럼 보이지만 모든 경우에서 잔류 Ca 농도는 10~15 mg/L이기 때문이며, 매우 낮은 Ca2+ 농도일 때는 제거가 어려움을 확인했다.
고농도의 Ca²⁺ 조건에서 제올라이트 적용 시 효율이 증진되는 것처럼 보이지만 모든 경우에서 잔류 Ca 농도는 10~15 mg/L이기 때문이며, 매우 낮은 Ca²⁺ 농도일 때는 제거가 어려움을 확인했다. 또한 KCl을 이용하여 개질을 수행한 제올라이트의 K⁺ 제거 성능이 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며 Ca²⁺ 제거 성능이 일부 증가하는 것을 확인할 수 있었다. KCl을 이용하여 전처리를 수행한 제올라이트의 K의 제거 성능이 저하됨에 따라 Ca²⁺의 선택도가 증진된 것으로 사료된다.
수용액 내 Ca²⁺ 농도는 약 100 mg/L로 하였으며 공존하는 K의 농도는 (a) 20,000 mg/L, (b) 50,000 mg/L이다. 실험 결과 K⁺ 농도가 낮을 때 Ca²⁺ 제거 효율은 78%였으며, K⁺ 제거 효율은 99%이다. 반면 K⁺ 농도가 높을 때 Ca²⁺, K⁺ 제거 효율은 각각 91, 99%로 나타났다.

후속연구

Ca²⁺ 대신 Na⁺와 K⁺의 이온교환이 우선적으로 진행되는 것으로 사료되며, 수용액 내 Na⁺와 K⁺의 농도가 낮아질 것이다. 본 연구에서 적용하고자 하는 공정에서 K⁺ 의 감소는 연계 공정 성능에 영향을 미칠 것으로 우려되며, 선택적인 Ca²⁺ 제거가 요구된다. 이에 따라 전처리를 통해 선택적 Ca²⁺를 제거하고자 전처리를 위한 개질 용액을 NaCl과 KCl로 하여 비교하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	농축된 CKD의 부작용은 무엇입니까?	일반적으로 CKD에는 다량의 칼슘이 포함되어 있으나 경우에 따라 칼륨, 염소가 포함되며 시멘트 소성로에서 순환되며 농축된다[3]. 농축된 CKD에서 휘발성이 비교적 강한 칼륨과 염소는 점착물질을 형성하여 설비에 코팅되어 설비의 안정성 및 생산 효율을 저감시키는 부작용이 있다[3]. 또한 피부, 눈, 호흡기 등에 자극제로서 작용할 수 있으며 특히 우리나라 및 일본에서 발생되는 CKD는 칼륨과 염소의 함량이 높아 생산 공정 및 인체에 피해가 더 클 것으로 예상된다[4].
	제올라이트의 역할은?	제올라이트는 SiO4와 Al2O3등으로 이루어진 이차의 다면체 구조로 양이온 교환능력이 우수하여 중금속 제거를 위한 흡착제로 사용되고 있다[10]. 특히 Ca2+의 선택도는 납, 카드뮴, 아연, 구리 등의 중금속보다 높은 것으로 알려져 있다[11].
	CKD 내 이온을 분리하는 방법은?	이를 위하여 CKD 내 이온을 분리하기 위한 노력이 이루어졌으며 분리 후 자원으로 회수하는 기술이 보고되고 있다. 한국세라믹기술원[5]은 NaClO를 이용하여 염화칼륨을 분리하고 건조하여 KCl를 회수하였다. 또한 Lee 등[6]은 간접광물탄산화를 통해 CKD와 이산화탄소를 자원화하기 위한 연구를 수행하였으며, 최종적으로 고순도 탄산칼슘인 PCC를 제조하였다고 보고하였다.

참고문헌 (22)

G. J. Hawkins, J. I. Bhatty, and A. T. O'Hare, Cement Kiln dust production, management and disposal, Portland Cement Association, R&D No. 2737, Skokie, Illinois, USA (2003).
D. Kim and M. J. Kim, Mineral carbonation using industrial waste, J. Korea Soc. Waste. Manag., 32, 317-328 (2015).

상세보기
Ssangyong Cement Industrial Co., LTD., Recovery of potassium chloride from Cl by pass dust, Korea Patent 10-1561637 (2015).
D. N. Huntzinger and T. D. Eatmon, A life-cycle assessment of Portland cement manufacturing: Comparing the traditional process with alternative technologies, J. Clean. Prod., 17, 668-675 (2009).

상세보기
Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Manufacturing method of potassium chloride using cement bypass dust, Korean Patent 10-1789701 (2017).
S. M. Lee, Y. J. Kim, C. Y. Choi, and J. Y. Lee, Characteristics of $CO_2$ sequestration in indirect mineral carbonation (IMC) using cement kiln dust (CKD), J. Korean Soc. Urban Environ., 18, 303-310 (2018).
M. H. Youn, K. T. Park, Y. H. Lee, S. P. Kang, S. M. Lee, S. S. Kim, Y. E. Kim, Y. N. Ko, S. K. Jeong, and W. H. Lee, Carbon dioxide sequestration process for the cement industry, J. $CO_2$ Util., 34, 325-334 (2019).
K. Xeng and D. Zhang, Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen productionand applications, Prog. Energy Combust. Sci., 36, 307-326 (2010).

상세보기
S. K. Lee, J. I. Oh, and S. M. Yoon, Removal of calcium ion in industrial wastewater by a natural zeolite, J. Korean Soc. Environ. Eng., 6, 259-260 (2002).
Y. J. Jung, Removal properties of aqueous ammonium ion with surface modified magnetic zeolite adsorbents, J. Wetl. Res., 21, 152-156 (2019).
L. L. Ames, Cation sieve properties of the open zeolite, chabazite, mordenite, erionite and clinoptilolite, Am. Mineral., 46, 1120-1131 (1961).
Betz Laboratories, Betz Handbook of Industrial Water Conditioning, 9th ed., 50, Betz, Trevose, Pennsylvania, USA (1991).
Y. Xu, T. Nakajima, and A. Ohki, Adsorption and removal of arsenic(V) from drinking water by aluminum-loaded Shirasu-zeolite, J. Hazard. Mater., 92, 275-287 (2002).

상세보기
A. Abusafa and H. Yuucel, Removal of 137Cs from aqueous solutions using different cationic forms of a natural zeolite: Clinoptilolite., Sep. Purif. Technol., 28, 103-116 (2002).

상세보기
K. H. Park and J. K. Suh, Polluted water treatment of dam and reservoir using natural Korean zeolite, J. Korean Soc. Ind. Appl., 8, 113-120 (2005).
J. H. Koon and W. J. Kaufman, Ammonia removal from municipal waste waters by ion exchange, J. Water Pollut. Control Fed., 47, 448-495 (1975).
L. Curkovic, S. Cerjan-stefanovic, and T. Filipan, Metal ion exchange by natural and modified zeolites, Wat. Res., 31, 1379-1382 (1997).

상세보기
S. G. Lee, A Study of Development of High-performance Feed using $Ca^{2+}$ Exchanged Zeolite A, Master's Thesis, Andong National University, Gyeongsang, Korea (2013).
K. Fu, Z. Li, Q. Xia, and T. Zhong, Change and improving of ammonium exchange capacity onto zeolite in seawater, 2011 2nd International Conference on Environmental Engineering and Applications, IPCBEE, 17, 226-231 (2011).
W. Lutz, Zeolite Y: Synthesis, modification, and properties - A case revisited, Adv. Mater. Sci. Eng, 2014, 1-20 (2014).
M. S. Park, A Study of Carrier Manufacturing for $NH_4{^+}$ -N Ion Exchange using the Natural Zeolite, Master's Thesis, Kyonggi University, Gyeonggi, Korea (2009).
B. G. Ahn, Removal of Concentrated Calcium Ion in Industrial Wastewater using Natural Zeolite, Master's Thesis, Chung Ang University, Seoul, Korea (2003).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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