[논문]양이온성 계면활성제 (DTAB, TTAB 및 CTAB)에 의한 아닐린의 가용화에 대한 열역학적 고찰

이동철; 이병환

doi:10.12925/jkocs.2019.36.4.1143

[국내논문] 양이온성 계면활성제 (DTAB, TTAB 및 CTAB)에 의한 아닐린의 가용화에 대한 열역학적 고찰
hermodynamic Study on the Solubilization of Aniline by Cationic Surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB) 원문보기

Journal of the Korean Applied Science and Technology = 한국응용과학기술학회지, v.36 no.4, 2019년, pp.1143 - 1152

이동철 (한국기술교육대학교 응용화학공학과) , 이병환 (한국기술교육대학교 응용화학공학과)

초록
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양이온성 계면활성제 (DTAB, TTAB 및 CTAB)에 의한 아닐린의 가용화현상을 연구하기 위하여 UV-Vis법을 이용하여 가용화상수(K_s)와 열역학 함수들을 계산하고 비교하였다. 그리고 이온염과 유기물의 첨가가 가용화상수에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하였다. 또한 온도변화에 따른 K_s값의 변화를 계면활성제 종류별로 비교하고 분석하였으며, 가용화상수로부터 구한 여러 열역학적 함수를 비교하고 검토함으로써 아닐린의 가용화현상을 미시적으로 분석하고 해석하고자 하였다. 그 결과 양이온성 계면활성제에 의한 아닐린의 가용화현상에 대한 Gibbs 자유에너지와 엔탈피 변화 값은 모두 음의 값을 그리고 엔트로피 변화값은 모두 양의 값을 나타내었다. 가용화상수 값은 온도가 증가함에 따라 감소하고 계면활성제의 탄소사슬의 길이가 증가할수록 증가하였다. 이온염의 농도가 증가함에 따라 가용화에 대한 Gibbs 자유에너지값은 증가하다가 감소하는 경향을 보였다. 그리고 n-부탄올의 농도가 증가함에 따라 Gibbs 자유에너지는 계속 증가하는 경향을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to study the solubilization of aniline by cationic surfactants (DTAB, TTAB and CTAB), the solubilization constant (Ks) and thermodynamic functions were measured and calculated by using the UV-Vis method. The solubilization constants of aniline with the change of temperature were measured, and the effects of addition of ionic salts and organics on the solubilization constants were investigated. These effects of additives and temperature changes were compared and analyzed for each type of surfactant, and the solubilization of aniline was analyzed microscopically by comparing and evaluating the thermodynamic functions obtained from the solubilization constants. As a result, the Gibbs free energy and enthalpy changes were both negative and the entropy changes were positive within the measured range for the solubilization of aniline by cationic surfactants. The solubilization constant value decreased with increasing temperature and increased with increasing carbon chain length of the surfactant. As the concentration of ionic salts increased, the Gibbs free energy change increased at first and then decreased. In n-butanol solution, the Gibbs free energy change tended to increase continuously with increasing the concentration of n-butanol.

주제어

표/그림 (12)

그림 Fig. 1. Plots of left hand sides of Eq. (5), A-Aa/[D_t-CMC], as a function of absorbance for the solubilization of aniline by cationic surfactants in water at 296K.
그림 Fig. 2. Plots of the solubilization constants (lnK_s) versus temperature for the solubilization of aniline by cationic surfactants in water at various temperatures.
표 Table 1. The solubilization constant and the Gibbs free energy changes (ΔG^◦ kJ/mol) for the solubilization of aniline by the aqueous solution of cationic surfactants at various temperature
표 Table 2. The least square parmameters values of Eq.(6) and (11) for the solubilization of aniline by the cationic surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB)
표 Table 3. The least square parameters values of Eq.(10) for the solubilization of aniline by the cationic surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB) in water at various temperature
그림 Fig. 3. Plots of ΔG^o values against the carbon numbers at the alkyl groups of surfactants for the solubilization of aniline by the cationic surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB) in water at various temperature.
그림 Fig. 4. Plots of thermodynamic function values against temperature for the solubilization of aniline by TTAB in water at various temperature.
그림 Fig. 5. Plots of the free energy changes (ΔH^◦) against the entropy changes (ΔS^◦) for the solubilization of aniline by the cationic surfactants in water.
그림 Fig. 6. Plots of the Gibbs free energy changes (ΔG^◦) against the concentration of NaCl for the solubilization of aniline by the cationic surfactants at 296K.
그림 Fig. 7. Plots of the Gibbs free energy changes (ΔG^◦) against the concentration of n-butanol for the solubilization of aniline by the cationic surfactants at 296K.
표 Table 4. The solubilization constant (K_s mol/L) and the Gibbs free energy changes (ΔG^◦ kJ/mol) for the solubilization of aniline by the solution of cationic surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB) containg the additives (n-butanol and NaCl) at 296K
표 Table 5. The least square parameters values of Eq. (12) and (13) representing the effects of additives (NaCl and n-butanol) on the solubilization of aniline by the cationic surfactants (DTAB, TTAB, and CTAB) at various temperatures

AI 본문요약
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문제 정의

특히 아닐린은 약염기로 양이온성 계면활성제들에 의한 가용화현상에 대한 열역학적 연구 분석이 거의 없었다. 본 실험에서는 양이온성 계면활성제들의 알킬기의 길이, 알콜류의 첨가, 이온성 무기염의 첨가에 따른 아닐린의 가용화실험을 통하여 열역학적 해석을 하고자 하였다.
그 동안 본 연구실에서는 양이온계면활성제 용액에서 페놀 및 벤조산 이성질체들의 가용화에 대한 연구를 진행한 바 있다. 본 연구에서는 비교적 간편한 UV-Vis법을 이용하여 염료, 의약품, 폭약, 플라스틱, 고무화학제품 등에 많이 사용되고 있는 아닐린의 가용화 현상을 연구하였다. 특히 아닐린은 약염기로 양이온성 계면활성제들에 의한 가용화현상에 대한 열역학적 연구 분석이 거의 없었다.

제안 방법

이 계면활성제의 농도가 진한 용액(2)을 앞에서 제조한 아닐린 저장용액(1)으로 계속 묽혀 아닐린의 농도는 일정하게 유지되면서 계면활성제의 농도가 서로 다른 용액들을 제조하였다. 계면활성
제 농도는 임계미셀농도(CMC; critical micelle concentration) 값의 10배까지 변화시켰으며, 측정한 파장은 아닐린의 흡광도 변화가 가장 크게 일어나는 245nm에 고정시키고 용액의 흡광도변화를 측정하였다. 아닐린의 가용화로 인하여 용액의 흡광도는 계면활성제의 농도가 임계미셀농도 이상에서부터 변하기 시작하였다[10].
사의 UV-Vis분광광도계(modelS-4100)를 사용하였다. 그리고 Fisher사의 항온조(model-9101)를 사용하여 온도를 조절하였고, 모든 실험용액은 항온조내에서 30분 동안 방치하여 열적으로 평형시킨 후 용액의 흡광도를 측정하였다.
비이온성 유기첨가제인 n-부탄올이 가용화에 미치는 영향을 조사하기 위하여 n-부탄올의 농도를 변화시키면서 Ks 및 여러 열역학함수 값들을 계산하여 보았다. n-부탄올의 경우는 이온성염처럼 미셀 표면에 작용하여 계면활성제의 헤드그룹간의 정전기적 반발력을 줄여주는 것이 아니라 미셀의 palisade층에 가용화되어 아닐린과 서로 경쟁적으로 가용화되어 Ks값을 감소시키는 경향이 있다.
아닐린 수용액에서 양이온 계면활성제들(C12∼C16)의 농도를 변화시키면서 UV/Vis 법을 이용하여 아닐린의 가용화 현상을 측정 분석하였다.
아닐린의 가용화에 대한 열역학 함수값들과 온도와의 관계를 조사하기 위하여 Fig. 4에 TTAB 용액에서의 열역학 함수값 (ΔGo, ΔHo, 및 –TΔSo)을 온도에 대하여 도시하여 보았다.
우선 농도가 0.2mM의 아닐린 저장용액(1)을 만들고, 다시 저장용액(1)에 계면활성제를 녹여서 계면활성제의 농도가 진한 용액(2)을 제조하였다. 이 계면활성제의 농도가 진한 용액(2)을 앞에서 제조한 아닐린 저장용액(1)으로 계속 묽혀 아닐린의 농도는 일정하게 유지되면서 계면활성제의 농도가 서로 다른 용액들을 제조하였다.
2mM의 아닐린 저장용액(1)을 만들고, 다시 저장용액(1)에 계면활성제를 녹여서 계면활성제의 농도가 진한 용액(2)을 제조하였다. 이 계면활성제의 농도가 진한 용액(2)을 앞에서 제조한 아닐린 저장용액(1)으로 계속 묽혀 아닐린의 농도는 일정하게 유지되면서 계면활성제의 농도가 서로 다른 용액들을 제조하였다. 계면활성
아닐린의 가용화로 인하여 용액의 흡광도는 계면활성제의 농도가 임계미셀농도 이상에서부터 변하기 시작하였다[10]. 이러한 계면활성제의 농도 변화에 따른 용액의 흡광도 변화를 이용하여 가용화상수(Ks) 값을 구하였다. NaCl과 n-부탄올 같은 무기 및 유기첨가제의 효과를 측정하기 위하여 우선 아닐린의 저장용액(1)에 이들 첨가제를 녹여서 새로운 저장용액(1-1)을 만들었으며, 이 저장용액(1-1)에 계면활성제를 녹여 용액(1-2)을 제조하고 이것을 같은 저장용액(1-1)으로 계속 묽힘으로써 모든 용액에서 첨가제와 아닐린의 농도를 일정하게 유지할수 있었다.
즉 미셀의 크기, 표면의 전하량 등에 의하여 가용화되는 유기물질의 양이 결정되고 또한 미셀내에서의 가용화되는 위치도 변하게 된다. 이러한 미셀의 구조와 표면 전하량을 변화시키는 이온형 첨가제인 NaCl의 농도를 변화 시키면서 양이온 계면활성제에서 아닐린의 가용화에 대한 Ks값과 각 열역학 함수들을 구하여 보았고, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. NaCl의 첨가로 수용액에서 양이온 계면활성제의 머리-그룹들은 첨가제의 반대이온(Cl-)들과의 강한 정전기적 결합으로 인하여 계면활성제 분자들 사이에 정전기적 반발력이 급격히 줄어들게 되어 CMC값도 급격히 작아지고 미셀의 크기는 증가한다.

대상 데이터

Br-] 및 아닐린(Aniline)은 순도가 98% 이상인 Sigma-Aldrich사 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 가용화에 미치는 정전기적 영향을 실험하기 위해서 사용한 NaCl과 유기물이 가용화에 미치는 소수성 영향을 실험하기 위해서 사용한 유기 첨가제인 n-부탄올은 특급시약을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였다. 용액의 제조를 위해 사용한 물은 증류수 제조기를 통과하여 전기저항값이 18.
실험에 사용한 양이온성 계면활성제 DTAB[Dodecyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₁N+(CH₃)₃Br^-], TTAB [Tetradecyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₃N+(CH₃)₃Br^-], CTAB [Cetyltrimethylammonium bromide, CH₃(CH₂)₁₅N⁺(CH₃)₃Br-] 및 아닐린(Aniline)은 순도가 98% 이상인 Sigma-Aldrich사 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 가용화에 미치는 정전기적 영향을 실험하기 위해서 사용한 NaCl과 유기물이 가용화에 미치는 소수성 영향을 실험하기 위해서 사용한 유기 첨가제인 n-부탄올은 특급시약을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였다.

이론/모형

가용화되는 물질과 미셀과의 상호작용의 세기와 종류에 따라서 가용화상수 값과 미셀내에서 가용화되는 위치도 크게 변하게 된다. 지금까지 유기물질들의 가용화 현상에 대한 연구는 MAC(maximum additive concentration)법, UF(ultrafilteration)법, VP(vaper pressure)법, SED(semi-equilbrium dialysis)법,UV/Vis(ultraviolet/visible)법과 같은 방법을 이용하여 가용화현상을 분석하고 해석하였다[6,7,9]. 최근에는 NMR을 이용하여 유기물질들이 미셀내의 어떠한 부분에 가용화되는지에 관한 연구와 실험 결과들도 보고되고 있다[8].

성능/효과

)의 농도를 변화시키면서 UV/Vis 법을 이용하여 아닐린의 가용화 현상을 측정 분석하였다. Ks값은 계면활성제의 알킬그룹의 탄소사슬 길이가 길수록 증가하였고, 온도가 증가 할수록 감소하는 경향을 보였으며, 온도에 따른 Ks 값은 2 차 함수의 관계를 나타내었다. ΔG^o 값은 계면활성제의 길이가 길수록, 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다.
이러한 계면활성제의 농도 변화에 따른 용액의 흡광도 변화를 이용하여 가용화상수(Ks) 값을 구하였다. NaCl과 n-부탄올 같은 무기 및 유기첨가제의 효과를 측정하기 위하여 우선 아닐린의 저장용액(1)에 이들 첨가제를 녹여서 새로운 저장용액(1-1)을 만들었으며, 이 저장용액(1-1)에 계면활성제를 녹여 용액(1-2)을 제조하고 이것을 같은 저장용액(1-1)으로 계속 묽힘으로써 모든 용액에서 첨가제와 아닐린의 농도를 일정하게 유지할수 있었다. 그리고 계면활성제의 CMC값은 전편의 논문에 수록된 값을 사용하였다[10].
계면활성제의 탄소사슬 길이가 길수록 그리고 온도가 증가함에 따라 ΔHo와 ΔSo 값은 모두 증가하는 경향을 보였다.
따라서 부탄올의 농도가 증가함에 따라 아닐린과 n-부탄올이 서로 경쟁적으로 가용화 됨으로 인하여 아닐린의 가용화가 점차 어려워지며 따라서 ΔGo값도 더욱 증가하는 경향을 보여주고 있음을 알 수 있다.
엔탈피 변화값 ΔHo는 측정한 범위 내에서 Table 1에서 보는 바와 같이 모두 음의 값을 나타냈었고, ΔHo값은 온도가 증가할수록 그리고 탄소사슬의 길이가 길어질수록 더욱 증가하는 경향을 보였다.
이 결과를 보면 모든 계면활성제 용액에서 아닐린의 가용화에 대한 ΔGo값은 모두 음의 값을 나타내었다.
이러한 결과들로부터 아닐린의 가용화는 온도가 증가할수록 그리고 계면활성제에서 탄소사슬의 길이가 증가할수록 더욱 자발적으로 진행되는 반응임을 보여주고 있으며, 온도가 6K 증가시에 ΔGo값은 약 2.5×10-2 ∼ 3.0×10-2 kJ/mol씩 감소함을 보여주고 있다.
이온성염인 NaCl 의 첨가에 의한 Ks 값은 0M∼0.1M 까지는 급격히 감소하는 경향을 보였으나, 0.2M 이상의 농도에서는 완만하게 증가하는 경향을 보였다.
한편 엔트로피 변화값 ΔSo는 모두 양의 값을 보였고, 온도가 증가할수록 그리고 탄소사슬의 길이가 증가할수록 더욱 증가하는 경향을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	계면활성제 분자의 특성과 구조는 무엇인가?	계면활성제 분자들은 한 분자내에 소수성기와 친수성기를 동시에 가지는 특성으로 인하여, 수용액 상에서 친수성기는 전기 이중층을 띄는 표면을, 소수성기는 중심부를, 그리고 중심부와 표면사이에서는 palisade층으로 나누어지는 미셀(micelle)이라는 집합체 구조를 이룸으로써 열역학적으로 안정한 상태를 이룬다[1]. 일반적으로 유기성 혹은 무기성 분자들은 미셀과 정전기적 상호작용과 소수성 상호작용에 의해 미셀의 표면혹은 미셀의 내부로 녹아 들어간다.
	가용화란 무엇을 뜻하는가?	계면활성제 분자들은 한 분자내에 소수성기와 친수성기를 동시에 가지는 특성으로 인하여, 수용액 상에서 친수성기는 전기 이중층을 띄는 표면을, 소수성기는 중심부를, 그리고 중심부와 표면사이에서는 palisade층으로 나누어지는 미셀(micelle)이라는 집합체 구조를 이룸으로써 열역학적으로 안정한 상태를 이룬다[1]. 일반적으로 유기성 혹은 무기성 분자들은 미셀과 정전기적 상호작용과 소수성 상호작용에 의해 미셀의 표면혹은 미셀의 내부로 녹아 들어간다. 이러한 현상을 가용화라고 하며, 일반적으로 비극성의 유기성 분자들은 소수성을 띠는 미셀의 중심부로 가용화되며, 지방족 알코올과 같은 극성 그룹을 가진 분자들은 미셀의 표면에서 탄소수가 3-5개 정도의 깊이에 형성되는 palisade층에 가용화된다[2,3,4,5].
	가용화 현상은 무엇에 영향을 받는가?	그리고 염이나 당류와 같이 물에 가용화 될 수 있는 친수성이 매우 큰 극성물은 미셀내에 공존될 수 없지만 표면에 흡착을 일으키게 된다. 이러한 가용화 현상은 일종의 평형반응으로 취급되며, 가용화되는 물질의 특성뿐만 아니라, 계면활성제에 의해서 생성되는 미셀의 크기와 특성에 의하여 큰 영향을 받는다. 가용화되는 물질과 미셀과의 상호작용의 세기와 종류에 따라서 가용화상수 값과 미셀내에서 가용화되는 위치도 크게 변하게 된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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