[논문]점토 광물을 이용한 도자기용 소지 제조 및 물성 평가

김종영

doi:10.6111/jkcgct.2019.29.6.317

점토 광물을 이용한 도자기용 소지 제조 및 물성 평가
Production and evaluation of raw materials for porcelain using clay mineral 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.29 no.6, 2019년, pp.317 - 328

초록
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본 연구에서는 도자기 제조용 원료(소지)에 사용되는 점토 광물의 물성 및 이로부터 제조된 소지의 품질을 조사하였다. 국내시장에 유통되고 있는 점토광물 중 중국에서 수입된 점토 (블랙점토, 홍점토, 백점토)와 충남 천안, 경남 산청에서 생산된 천안점토, 오부점토를 선택하여 비교 평가하였다. 화학분석 결과, 카올리나이트 등 1차 점토 외에 불순물로 CaO, K₂O, Na₂O을 포함하는 장석류(카리장석, 소다장석, 회장석)와 규석(SiO₂)이 포함되어 있으며 중국산 점토보다 국내 점토가 규석 및 장석질이 더 많이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 도자기의 색상을 좌우하는 철분(Fe₂O₃)의 함량에 대해서는 천안점토, 오부점토, 홍점토의 경우 5 % 이상으로 붉은 색상을 띄며 중국산 (블랙점토, 백점토)에 비하여 철분 함량이 더 높음을 알 수 있다. X-선 결정상 분석을 통하여 원료광물에 존재하는 결정상의 종류를 분석한 결과, 원료 물질 모두 카올리나이트와 할로이사이트 등 1차점토와 함께 쿼츠(quartz)와 장석 등이 주요 결정상(main phase)으로 확인되었다. 이러한 점토광물을 원료로 하여 도자기용 소지를 제조하여 소결 후 물성을 평가하였다. 소성 후 수축률은 백자A급 < 백자B급 < 연분청 < 진분청 < 청자 소지 순으로 나타났으며 환원소성의 경우, 산화소성에 비하여 수축률이 높으며 이는 흡수율 결과와 일치하였다. 1250℃에서 환원소성한 경우, 매우 낮은 흡수율로 자화가 충분히 진행됨을 알 수 있다. 백자소지를 1200℃, 1250℃ 산화분위기에서 소성한 소성체가 환원소성한 소성체보다 백색도가 높으며, 백색도의 인자인 L^* 값이 86~95 %로 환원소성시 81~93 % 보다 높은 것을 알 수 있다. 철분 함량이 높은 청자소지나 분청소지의 경우, 환원분위기에서 소성한 소성체가 산화소성한 소성체보다 백색도가 높으며 a^*, b^* 값이 작은 양상을 확인할 수 있으며, 이는 Fe₂O₃ 산화물의 환원효과에 의한 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this work, we investigated clay and raw materials from China (black clay, red clay, white clay) and Korea (Cheonan clay, Obu clay) used for the manufacture of porcelain products. According to chemical analysis results, feldspar components containing CaO, K2O, Na2O and quartz are found in clay materials besides primary clay such as kaollinte, for the clay materials from Korea, which is found more in clay materials from Korea than from China. For the Fe2O3 content, governing whiteness of porcelain products, more iron oxide (> 5 %) is found in Korean clays (Cheonan clay, obu clay, red clay) compared to those form China (black, white clay). Through X-ray diffraction analysis, kaolinite and Halloysite are found to be main phases for all the raw materials and second phases such as quartz and pyrophyllite are found. Using these clay materials, raw materials for porcelain products were produced, and the physicochemical properties were investigated for sintered samples. Absorption rate is in order of Baekja-A < Baekja-B < Yeonbuncheong < Jinbuncheong < Cheongja, and the sample, sintered at 1250℃ in reductive atmosphere, exhibits the lowest absorption rate. Comparing the color of the sintered samples, the samples sintered in oxidative atmosphere (L* value: 86~95 %) show higher whiteness value than those sintered in reductive atmosphere (L* value: 81~93 %). For the Cheongja and Buncheong, the samples sintered in reductive atmosphre shows higher whiteness, L* values, and low a*/b* value, which is due to reduction of iron oxide (Fe2O3).

주제어

표/그림 (15)

표 Table 1 Materials and mine information
그림 Fig. 1. Clay raw materials.
표 Table 2 Composition of Soji
$Fig. 2. XRD Diffraction patterns.$ 그림 Fig. 2. XRD Diffraction patterns.
$Fig. 3. XRD diffraction patterns after sintering.$ 그림 Fig. 3. XRD diffraction patterns after sintering.
표 Table 3 Chemical analysis results
표 Table 4 Calculation of mineral contained in clay
표 Table 5 Particle size analysis results
그림 Fig. 4. Particle size analysis results of Soji.
그림 Fig. 5. SEM images of (a) black clay, (b) white clay, (c) red clay, (d) cheonan clay, (e) obu clay.
그림 Fig. 6. Shringkage rate after drying of soji, CJ: Cheongja, BJ-A: Baekja-A, BJ-B: Baekja-B, JBC; Jinbuncheong, YBC: Yeonbuncheong.
그림 Fig. 7. Shringkage rate after (a) oxidative sintering, (b) reductive sintering. Absorption rate after (c) oxidative sintering, (d) reductive sintering.
그림 Fig. 8. Chromaticity analysis results.
표 Table 6 Chromaticity values after oxidative sintering
표 Table 7 Chromaticity values after reductive sintering

AI 본문요약
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문제 정의

소성 특성 중 중요한 것은 기공률, 체적의 변화, 소성체의 색상, 흡수율, 수축률, 균열의 유무, 강도, 경도 등으로 도자기 제품을 제작하는데 필요한 요소들이다. 본 연구에서는 위의 여러 가지 소성특성을 알아보기 위하여 산화와 환원 분위기에서 1200~1250℃로온도를 변화시켜 흡수율, 수축률, 색도를 평가하였다.

제안 방법

01 g 첨가하여 30초 초음파로 분산시킨 후 측정하였다. XRD 결정상 분석은 XRD(X-ray diffraction, Right D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 주사전자 현미경(JSM-6390, JEOL, Japan)을 사용하여 소성 후의 미세구조를 관찰하였다.
국내시장에 유통되고 있는 요업용 점토중 중국에서 수입된 각급 점토(블랙점토, 홍점토, 백점토)와 충남 천안, 경남 산청에서 생산된 천안점토, 오부점토를 분석하였다(Table 1). Figure 1에서 보이는 바와 같이 회색계열의 점토(블랙점토, black clay), 붉은색 계열의 홍점토(red clay), 천안점토(Cheonan clay), 노란색(또는 베이지색) 계열의 오부점토(Obu clay), 백색계열의 백점토(white clay) 등으로 대별된다.
국내에서 유통되고 있는 점토광물 중 중국에서 수입된 점토 (블랙점토, 홍점토, 백점토)와 충남 천안, 경남 산청에서 생산된 천안점토, 오부점토를 선택하여 소지로 제조하여 도자기 소지로서의 물성을 평가하였다. 화학분석과 X선 회절분석을 이용한 결정상 분석결과, 주상인 카올리나이트와 할로이사이트 등 1차 점토 외에 장석과 규석이 2차상으로 포함되어 있으며 중국산 점토보다 국내 점토에 더 많이 함유되어 있음을 알 수 있었다.
현재 소지 제조업체에서는 대부분 원료광물의 변경이나 스펙관리 부재에 의해서 불량이 발생하는 것으로 알려져 있으며, 원료광물의 물성 파악 및 안정화가 시급한 것으로 생각된다. 본 연구에서는 도자기 소지용 원료광물 중 하나인 점토 광물의 품질을 평가하고, 이들 광물을 이용하여 도자기용 소지를 제조하고 수축률, 흡수율, 입도, 소성 후 색도, 성분분석, XRD 상분석, 미세구조 분석 등 다양한 물성을 평가하여 도자기소지의 원료로서 기초물성을 비교 평가하였다.
주사전자 현미경(JSM-6390, JEOL, Japan)을 사용하여 소성 후의 미세구조를 관찰하였다. 소성체의 수축률은 시편의 장축 방향으로 10 cm의 수축 확인선을 표시하여 상온에서 건조시킨 후 시편에 표시된 수축선의 길이를 디지털 버니어 캘리퍼스를 이용하여 0.01 mm까지 측정하였다. 측정값은 소성 전후의 수축비로 계산되었다.
A)을 이용하였다. 시료는 100 ml 바이알에 원료를 약 0.5 g 투입 후 분산제(Cerasperse CF44, San Nopco. Co. Ltd.)를 0.01 g 첨가하여 30초 초음파로 분산시킨 후 측정하였다. XRD 결정상 분석은 XRD(X-ray diffraction, Right D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan)를 사용하였다.
노란색 계열의 천안점토, 오부점토와 붉은 색을 띄는 홍점토의 경우 5 % 이상의 철분 함량을 가지고 있으며 중국산 블랙점토와 백점토는 철분 함량이 상대적으로 작음을 알 수 있다. 이러한 점토광물을 원료로 하여 백자, 청자, 분청사기 용 소지를 제조하여 소결 후 물성을 평가하였다. 소성 후 수축률은 백자A급 < 백자B급 < 연분청 < 진분청 < 청자소지 순으로 높은 수축률을 보였으며 환원분위기에서 소성할 경우 산화분위기보다 더 높은 수축률을 보였다.
XRD 결정상 분석은 XRD(X-ray diffraction, Right D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 주사전자 현미경(JSM-6390, JEOL, Japan)을 사용하여 소성 후의 미세구조를 관찰하였다. 소성체의 수축률은 시편의 장축 방향으로 10 cm의 수축 확인선을 표시하여 상온에서 건조시킨 후 시편에 표시된 수축선의 길이를 디지털 버니어 캘리퍼스를 이용하여 0.
측정조건은 Rigaku X-ray diffractometor를 이용하여 λ = 1.5418 Å, 25℃, 전압 40kV, 전류 30 mA에서 5o~80o 영역을 0.02o 간격으로 스텝당 2초로 측정하였다.
화학성분분석은 원료를 완전 건조시켜 분말로 처리한 시료를 준비하였다. 측정 장비로는 여기 상태의 원자나 이온이 방출하는 빛을 측정함으로서 정성 및 정량분석을 하는 방법인 유도결합 프라즈마 방출 분광법(ICP-OES: Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Optima 5300DV, Perkin Elmer)를 이용하였다.

이론/모형

측정 장비로는 여기 상태의 원자나 이온이 방출하는 빛을 측정함으로서 정성 및 정량분석을 하는 방법인 유도결합 프라즈마 방출 분광법(ICP-OES: Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Optima 5300DV, Perkin Elmer)를 이용하였다. 입도를 측정하기 위하여 레이저 회절법(Beckman Coulter LS13 320, U.S.A)을 이용하였다. 시료는 100 ml 바이알에 원료를 약 0.
점토광물의 결정상을 분석하기 위하여 X-ray 회절분석법을 이용하여 분석하였다. 측정조건은 Rigaku X-ray diffractometor를 이용하여 λ = 1.
화학성분분석은 원료를 완전 건조시켜 분말로 처리한 시료를 준비하였다. 측정 장비로는 여기 상태의 원자나 이온이 방출하는 빛을 측정함으로서 정성 및 정량분석을 하는 방법인 유도결합 프라즈마 방출 분광법(ICP-OES: Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Optima 5300DV, Perkin Elmer)를 이용하였다. 입도를 측정하기 위하여 레이저 회절법(Beckman Coulter LS13 320, U.
흡수율은 아르키메데스 법으로 측정하였다. 흡수율 계산식은 아래와 같다.

성능/효과

오부점토는 부가적으로납석(pyrophyllite)가 혼재되어있다. 결론적으로 백점토는 1차 점토에 가까우며 다른 점토광물은 2차 점토라고 볼 수 있다. 소성후에는 Fig.
반면 환원소성했을 때는 대략 5 % 이하의 흡수율을 보이며 특히 1250℃ 소성시에는 매우 낮은 흡수율로 자화가 충분히 진행됨을 알 수 있다. 그리고 전체적으로 청자소지, 백자소지 보다는 분청소지가 더 높은 흡수율을 보였다. 그러나, 분청소지의 흡수율이 높은 반면, 소성체의 수축률은 상대적으로 높은 수준으로 일반적 경향과 일치하지 않는다.
XRD 상분석 결과에서 보이는 바와 같이 백점토의 경우 대부분의 회절 피크가 카올리나이트, 할로이사이트에 의한 것으로 보여지는 것과 잘 일치한다. 또한, 쿼츠 결정상의 함유량이 가장 높은 천안 점토의 경우에 점토광물에 의한 피크보다 쿼츠상에 의한 피크가 우세함을 확인할 수 있다. 점토 원료의 색상을 좌우하고, 나아가서 도자기의 색상을 좌우하는 철분(Fe₂O₃)의 함량에 대해서는 1차 점토인 백점토의 경우 1 % 이하로 낮게 함유되어 있었으나, 블랙점토는 2 % 정도로 검은색을 띄었다.
이러한 높은 흡수율은 소성 중에 발생하는 기공에 의한 것으로 판단된다. 반면 환원소성했을 때는 대략 5 % 이하의 흡수율을 보이며 특히 1250℃ 소성시에는 매우 낮은 흡수율로 자화가 충분히 진행됨을 알 수 있다. 그리고 전체적으로 청자소지, 백자소지 보다는 분청소지가 더 높은 흡수율을 보였다.
백자소지의 경우, 산화분위기에서 소성한 소성체가 백색도의 인자인 L^* 값이 86~95 %로 환원소성한 소성체보다 백색도가 높은 것(81~93 %)을 알 수 있다. 반면, 철분 함량이 높은 청자소지나 분청소지의 경우, 환원분위기에서 소성한 소성체가 산화소성한 소성체보다 백색 도가 높은 결과를 보였으며, 이는 Fe₂O₃의 환원과 함께 나타나는 백색도 증가에 의한 것으로 판단된다.
국내 1차 점토는 세계적으로 품질이 우수한 고령토로 알려져 있으며 화학분석치가 이론치에 가까운 고령토가 많다고 알려져 있다. 본 연구에서 분석한 점토 중 백점토의 경우, Table 3에 볼 수 있듯이 SiO₂ 함량이 44.7 %, Al₂O₃ 함량이 38.5 %으로 1차 점토 이론치에 가까운 값을 보인다(SiO₂/Al₂O₃ 비율~1.16). 이는 XRD 상분석 결과와도 일치하며 Table 4에서 볼 수 있는 바와 같이 카올리나이트/할로이사이트의 비율이 96 %에 이른다.
소성 수축률은 흡수율 측정치와 연관된 특성으로 일반적으로 두 특성은 반비례하는 특성이 있어서 흡수율이 적으면 수축률은 크고 반면에 흡수율이 크면 수축률은 적다. 본 연구의 경우, 흡수율은 대체로 소지의 종류보다는 소성조건과 관련이 있어 환원소성했을 때 내화도가 높고 흡수율이 낮았다. 산화소성했을 때, 소성체의 흡수율은 5 % 이상로 일반 상용자기에 비교하여 현저히 높은 수치를 나타낸다.
소성 후 수축률은 백자A급 < 백자B급 < 연분청 < 진분청 < 청자소지 순으로 높은 수축률을 보였으며 환원분위기에서 소성할 경우 산화분위기보다 더 높은 수축률을 보였다.
소성체들의 색상을 비교하면, 백자소지(백자A급, 백자 B급)가 청자소지나 분청소지에 비하여 백색도가 높음을 알 수 있다(Fig. 8) 1200℃, 1250℃ 산화분위기에서 소성한 소성체가 환원소성한 소성체보다 백색도가 높으며, 백색도의 인자인 L* 값이 86~95 %로 환원소성시 81~93 % 보다 높은 것을 확인할 수 있다. CIE 색공간에서 L* 값은 밝기를 나타내며 a*는 빨강(-)과 초록(+)에서 치우친 정도, b*는 노랑(-)과 파랑(+)에 치우친 정도를 나타낸다.
반면, 판상의 입자를 모양을 손상시키지 않고 수비하고, 조립자를 미분쇄하여 소지화 했을 경우, 응집력과 점력이 높은 가소성을 갖게 되어 성형에 무리가 없게 된다. 정제 후 도석광물은 입도가 대체로 고르고 적당히 판상의 입자들이 존재하여 성형성이 우수할 것으로 판단된다(Fig. 5).
청자소지와 분청소지의 입도는 mean size 12.76~18.3µm으로 백자소지(백자A급, 백자B급)의 8.57~11.1 µm에 비교하여 size가 큰 것을 확인할 수 있다.
국내에서 유통되고 있는 점토광물 중 중국에서 수입된 점토 (블랙점토, 홍점토, 백점토)와 충남 천안, 경남 산청에서 생산된 천안점토, 오부점토를 선택하여 소지로 제조하여 도자기 소지로서의 물성을 평가하였다. 화학분석과 X선 회절분석을 이용한 결정상 분석결과, 주상인 카올리나이트와 할로이사이트 등 1차 점토 외에 장석과 규석이 2차상으로 포함되어 있으며 중국산 점토보다 국내 점토에 더 많이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 노란색 계열의 천안점토, 오부점토와 붉은 색을 띄는 홍점토의 경우 5 % 이상의 철분 함량을 가지고 있으며 중국산 블랙점토와 백점토는 철분 함량이 상대적으로 작음을 알 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	가소성 부분의 대표적 원료에는 무엇이 있는가?	도자기 소결체 (Porcelain sintering body)의 원료는 가소성 부분(plastic portion), 내화성 결정 부분 (refractory crystalline portion), 융제(flux)인 유리상 부분(glassy phase)을 담당하는 3요소로 구성되어 있다[1]. 점토 및 고령토는 가소성 부분의 대표적 원료이며 장석은 유리상, 규석은 내화성 결정 부분의 원료이다. 따라서, 도자기 원료인 소지(Soji)의 안정적인 품질을 위해서는 점토 광물의 안정적인 품질이 필수적이다[2].
	점토광물의 화학적 특징은?	지질학적으로는 점토광물은 입자의 크기에 의한 분류가 아니라, 결정구조에 의한 분류로서 카올리나이트(Kaolinite), 할로이사이트(Halloysite) 등 층상 규산염 광물을 지칭하는 용어로, 1995년 AIPEA와 CMS에서 공동으로 설립한 명명위원회에서는 점토광물을 “층상규산염 광물과 점토 중 가소성을 가지며 건조 및 소성 시 굳어지는 광물”로 정의하였다[4]. 점토는 Al2O3·SiO2·H2O의 3성분계에 속하는 층상규산염 광물에 해당되며, T2O5(T= Si, Al, Be 등)의 조성을 갖고 2차원적으로 연속되는 4면체 층을 포함한다. 이들 4면체의 3개의 모서리는 다른 4면체와 서로 공유되며, 나머지 한 개의 모서리는 공유되지 않은 채 다른 방향으로 배열된다.
	도자기 소결체의 원료는 어떻게 구성되어이 있는가?	도자기 소결체 (Porcelain sintering body)의 원료는 가소성 부분(plastic portion), 내화성 결정 부분 (refractory crystalline portion), 융제(flux)인 유리상 부분(glassy phase)을 담당하는 3요소로 구성되어 있다[1]. 점토 및 고령토는 가소성 부분의 대표적 원료이며 장석은 유리상, 규석은 내화성 결정 부분의 원료이다.

참고문헌 (8)

W.M. Carty and U. Senapati, "Porcelain-raw materials, processing, phase evolution, and mechanical behavior", J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 3.

상세보기
W.-S. Cho, New Value Creation of Traditional Ceramic Industry (Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Seoul, 2011).
W.-S. Cho, Construction of Porcelain Materials Database (Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Seoul, 2018).
H.S. Moon, Clay Mineralogy (Min Eum Sa, Seoul, 1996) chap. 9.
D. Rhodes, Clay and glazes for the potter, Philadelphia, Chilton (1957).
A. Jeon, H.G. No, U.S. Kim, W.S. Cho, K.J. Kim, J.Y. Kim, C.M. Kim, C.S. Kim and G.I. Kang, "Mossbauer spectroscopic and chromaticity analysis on the colorative mechanism of ancient goryeo celadon from Gangjin and Buan", Archaeometry 56 (2012) 392.
J.Y. Kim, H.G. No, A. Jeon, U.S. Kim, J.-H. Pee, W.S. Cho, K.J. Kim, C.M. Kim and C.S. Kim, "Mossbauer spectroscopic and chromaticity analysis on the colorative mechanism of celadon glaze", Ceramic International 37 (2011) 3389.

상세보기
J.Y. Kim, H.G. No, A. Jeon, U.S. Kim, W.S. Cho, K.J. Kim, C.M. Kim and C.S. Kim, "Mossbauer spectroscopic study on colorative mechanism of celadon glaze", J. Kor. Ceram. Soc. 48 (2011) 34.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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