[논문]실시간 XRD와 TEM을 이용한 MAPbI3의 온도 변화에 따른 구조 분석

최진석; 엄지호; 윤순길

doi:10.4313/jkem.2019.32.1.64

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Methylammonium lead triiodide ($MAPbI_3$)-based perovskite solar cells potentially have potential advantages such as high efficiency and low-cost manufacturing procedures. However, $MAPbI_3$ is structurally unstable and has low phase-change temperatures ($30^{\circ}C$

Methylammonium lead triiodide ($MAPbI_3$)-based perovskite solar cells potentially have potential advantages such as high efficiency and low-cost manufacturing procedures. However, $MAPbI_3$ is structurally unstable and has low phase-change temperatures ($30^{\circ}C$ and $130^{\circ}C$); it is necessary to solve these problems. We investigated the crystal structure and phase separation using real-time temperature-change X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and electron energy loss spectroscopy. $MAPbI_3$ has a tetragonal structure, and at about $35^{\circ}C$ the c-axis contracts, transforming $MAPbI_3$ into the related cubic crystal structure. In addition, at $130^{\circ}C$, phase separation occurs in which $CH_3NH_2$ and HI at the center of the unit cell of the perovskite structure are extracted by gas, leavingand only $PbI_2$ of the three-component structure, is produced as the final solid product.

주제어

표/그림 (3)

그림 Fig. 1. In-situ XRD spectrum of MAPbI3 under different temperature condition (a) phasetransition from tetragonal to cubic at 25~35℃, (b)phase separation PbI2/MAI at 125~135℃, (c) peak deconvolution of the cubic structure (100) spectrum at 135~140℃, and (d) peak deconvolution of the tetragonal structure (200) spectrum at 28~28.5℃.
그림 Fig. 2. EELS spectrum measured by electron current value (a) EELS spectrum of 0.2, 0.5, 1.0, 5.0, and 10.0 nA screen current, (b) plasmon peak shift of about 2.8 eV in the low loss region, and (c) temperature change of calculated by average electron energy loss value, specimen properties and TEM condition.
그림 Fig. 3. Effect of MAPbI₃ structure on electron current and specimen temperature (a), (d) the high-resolution TEM images and the FFT patterns in the process of phase change from tetragonal to cubic at 31.95℃, (b), (e) cubic to trigonal at 128.5℃, and (c), (f) change of phase of PbI₂ ring pattern density at 150℃.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 하이브리드 페로브스카이트 MAPbI₃구조의 온도 의존성에 대해 이해하기 위하여 실시간 온도 변화 X선 회절 분석법(in-situ X-ray diffraction,XRD)과 전자 빔에 의한 실시간 온도 변화 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM), 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss apectroscopy,EELS)을 이용하여 실시간 상변화를 분석하였다. 박막 제조 온도별로 제작된 시편을 이용하여 구조 분석은 많은 성과가 있었지만, 실시간 온도 변화에 따른 결정 구조 변화는 분석은 시편 제작, 시편 손상 등 여러 가지 어려움 때문에 연구가 어려웠다.

제안 방법

XRD 분석을 통해 MAPbI₃ 박막의 구조적 특성에 미치는 온도 조건을 분석한다. 일반적으로 알려진 MAPbI₃의 상변화 온도는 30℃와 130℃이다 [9,10].
일반적으로 알려진 MAPbI₃의 상변화 온도는 30℃와 130℃이다 [9,10]. 그 온도영역에 대해 실시간 온도 변화를 주면서 상변화 과정에 대해 분석하였다.
박막 제조 온도별로 제작된 시편을 이용하여 구조 분석은 많은 성과가 있었지만, 실시간 온도 변화에 따른 결정 구조 변화는 분석은 시편 제작, 시편 손상 등 여러 가지 어려움 때문에 연구가 어려웠다. 그래서 우리는 실시간 초저온집속이온빔(cryo focued ion beam, Cryo-FIB),저가속전압 TEM 등을 이용하여 시편 손상을 최소화할 수 있는 조건으로 분석을 진행하였다.
하지만 우리는 최근에 개발된 Cryo-FIB와 저가속전압 TEM을이용하여 시편을 제작하고 결정구조 및 이미지 분석을 하였다. 또한 EELS를 이용해서 전자 빔과 MAPbI₃의상호작용으로 발생되는 시편의 온도를 계산하여 XRD에서 분석한 상변화 온도 조건에 맞추어 실시간 구조분석하였다.
CryoFIB는 식각과정에서 생기는 Ga 이온에 의한 시편 손상을 액체 질소의 초저온으로 시편을 냉각하면서 시편 손상을 최소화하는 방법이다. 또한 TEM에서는 80 kV의 저가속전압과 단파장(monochromator) 전자 빔의 전류 값 조절 방법으로 시편의 손상을 최소화하는 조건으로 실험하였다.
먼저 EELS의 플라즈몬 영역을 이용하여 전자 빔에 의해 시편의 온도 변화를 계산하였다 [14]. EELS는EDS와 함께 투과전자현미경에 부착할 수 있는 분광분석기 중에 하나이다.
위에서 계산한 온도 조건으로 TEM 분석을 진행하였다. TEM 분석을 위하여 처음에 언급한 것처럼 CryoFIB 방법을 이용하여 TEM 시편을 제작하였다.
또한 투과전자현미경에서 일반적으로 사용되는 200,300 kV의 높은 가속전압에서도 전자 빔에 의한 시편 손상이 쉽게 발생되기 때문에 상변화 온도가 낮은 재료의 결정구조 분석은 접근하기 어렵다 [13]. 하지만 우리는 최근에 개발된 Cryo-FIB와 저가속전압 TEM을이용하여 시편을 제작하고 결정구조 및 이미지 분석을 하였다. 또한 EELS를 이용해서 전자 빔과 MAPbI₃의상호작용으로 발생되는 시편의 온도를 계산하여 XRD에서 분석한 상변화 온도 조건에 맞추어 실시간 구조분석하였다.

이론/모형

EELS에서 시편 온도를 구하기 위해서 R.F.Egerton et al. (Micron 35, 399–409, 2004)의 식(2)를 이용한다 [13,16].
위에서 계산한 온도 조건으로 TEM 분석을 진행하였다. TEM 분석을 위하여 처음에 언급한 것처럼 CryoFIB 방법을 이용하여 TEM 시편을 제작하였다. CryoFIB는 식각과정에서 생기는 Ga 이온에 의한 시편 손상을 액체 질소의 초저온으로 시편을 냉각하면서 시편 손상을 최소화하는 방법이다.
하이브리드 페로브스카이트 재료인 MAPbI₃ 박막은 2구역 화학 기상 증착법(two zone chemical vapor deposition)을 이용하여 증착하였으며, MAPbI₃ 박막을 증착하기 위한 소스는 파우더 타입을 사용하였다. 우선 PbI₂ 파우더 100 mg을 400℃ 위치에, MAI 파우더 300 mg을 120℃ 위치에 놓았다.

성능/효과

그림 2(c)는 TEM의 전류 값, 전자 입사량, 평균 에너지 손실을 식 (2)에 적용하여 온도 변화를 계산하였다. TEM 전류 값을 0.2에서부터 10.0까지 변화를 주면서 측정된 온도 값과 MAPbI₃의 상변화 온도를 비교하면 0.2, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0 nA의 약 20,000~1,000,000e/nm2s 전자의 전류 값으로 계산하면 평균 에너지 손실 값과 31.95~150.2 ℃/S 범위에서 시편 온도가 상승되는 것을 계산할 수 있는데, XRD의 상변화 온도 범위와 거의 비슷한 조건임을 알 수 있다. 이것은 전류 값이 강해질수록 전자 빔과 시편과의 상호작용이 커지고 시편과의 탄성 산란보다는 비탄성 산란에 의해 에너지 변화가 많이 생기고 시편 내의 준자유전자(quasifree electron)의 밀도가 증가된다는 것을 보여준다.
4.결론

결과적으로, 본 연구는 온도 변화에 의해 MAPbI₃페로브스카이트 결정 구조의 변화를 야기할 수 있음을 보여준다. 고온 XRD와 전자 빔으로 온도를 상승시킨TEM에서 구조 분석 결과 약 30℃에서 입방정계에서 정방정계로 상변화가 일어나고, 130℃ 부근에서 정방정계에서 PbI₂ 삼방정계로 각각 상변화가 일어난다.
페로브스카이트 결정 구조의 변화를 야기할 수 있음을 보여준다. 고온 XRD와 전자 빔으로 온도를 상승시킨TEM에서 구조 분석 결과 약 30℃에서 입방정계에서 정방정계로 상변화가 일어나고, 130℃ 부근에서 정방정계에서 PbI₂ 삼방정계로 각각 상변화가 일어난다. 이는 상대적으로 매우 낮은 온도에서 상변화가 일어남을 보여준다.
0 nA로 증가되면 FFT 패턴에 변화가 생긴다. 정방정계에서 입방정계로 상변화되면서 정방정계 구조의 (040)의 면 간 거리가 증가하면서 FFT 패턴의 거리가 짧아지는 것을 확인할 수 있다. XRD 상변화 과정과 동일하게 온도 상승에 의해 a, b, c 축의 변화로 각 면의 면 간 거리의 비율이 변화되면서 생기는 현상으로 해석된다.

후속연구

하지만 열 안정성은 태양 전지 제조의 가장 중요한 요소이며, 태양전지를 대면적화하고 실생활에 적용하기 위한 가장 큰 숙제이다. 20% 이상의 광전지 효율(photovoltaic efficient)을이해하고 연구를 가속화하기 위해서는 하이브리드 페로브스카이트 MAPbI₃의 결정구조와 온도에 따른 상변화에 대한 연구가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	태양전지란?	태양전지는 빛 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 매우 단순한 원리를 이용한다. 최근 지구의 온난화, 기후 변화 및 저탄소정책에 따른 친환경 에너지로서, 청정에너지라는 시대에 맞추어 각광받는 에너지 기술이다. 하지만 기존 실리콘 소재의 태양전지는 설치비용 및 에너지효율에서 다른 연료전지와 비교했을 때 큰 장점을 갖지 못하였다.
	페로브스카이트 태양전지의 장점은?	하지만 염료감응 태양전지(dye sensitized solar cell, DSSC), 유기물 태양전지, 퀀텀닷 태양전지 등 각각의 장점을 갖는 다양한 종류의 태양전지가 주목되었다. 특히 페로브스카이트 태양전지는 2009년에 처음 보고된 이후 기존 태양전지에 비해 쉬운 제조방법, 높은 광전변환 효율성 등의 장점으로 주목받기 시작하였고, 최근에는 유기물과 무기물의 장점을 융합하여 페로브스카이트 결정구조를 갖고, 전기적으로 고효율을 가지고 있는 하이브리드 페로브스카이트가 집중적으로 연구되고 있다 [1-3].
	온도 변화로 인한 MAPbI3페로브스카이트 결정 구조의 변화는?	결과적으로, 본 연구는 온도 변화에 의해 MAPbI3페로브스카이트 결정 구조의 변화를 야기할 수 있음을 보여준다. 고온 XRD와 전자 빔으로 온도를 상승시킨TEM에서 구조 분석 결과 약 30℃에서 입방정계에서 정방정계로 상변화가 일어나고, 130℃ 부근에서 정방정계에서 PbI2 삼방정계로 각각 상변화가 일어난다. 이는 상대적으로 매우 낮은 온도에서 상변화가 일어남을 보여준다. 또한 낮은 밀도지만 낮은 온도에서부터 이미 PbI2가 부분적으로 상분리되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 Pb+와 I는 페로브스카이트 표면에서 구조적 및 열적으로 불안정한 댕글링 본드(dangling bond) 상태에서 외부에서 유입되는 에너지에 의해 여기되고 더 활동적으로 변화되어 구조의 분해를 유발하고 상변화와 상분리가 진행되는 것을 나타낸다.

참고문헌 (20)

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