[논문]수평형 CVD 장치에서 기판 위치에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 합성 수율 및 직경 분포 고찰

조성일; 정구환

doi:10.5695/jkise.2019.52.6.357

수평형 CVD 장치에서 기판 위치에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 합성 수율 및 직경 분포 고찰
Investigation of Synthesis Yield and Diameter Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes Grown at Different Positions in a Horizontal CVD Chamber 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.52 no.6, 2019년, pp.357 - 363

조성일 (강원대학교 대학원 신소재공학과) , 정구환 (강원대학교 대학원 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

We investigated a synthesis yield and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with respect to the growth position in a horizontal chemical vapor deposition (CVD) chamber. Thin films and line-patterned Fe films (0.1 nm thickness) were prepared onto ST-cut quartz substrates as catalyst to compare the growth behavior. The line-patterned samples showed higher growth density and parallel alignment than those of the thin film catalyst samples. In addition, line density of the aligned SWNTs at central region of the chamber was 7.7 tubes/㎛ and increased to 13.9 tubes/㎛ at rear region of the CVD chamber. We expect that the enhanced amount of thermally decomposed feedstock gas may contribute to the growth yield enhancement at the rear region. In addition, the lamina flow in the chamber also contribute to the perfect alignment of the SWNTs based on the value of gas velocity, Reynold number, and Knudsen coefficient we employed.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Digital photograph of CVD equipment.
그림 Fig. 2. SEM images of synthesized SWNTs.
그림 Fig. 3. SEM images of synthesized SWNTs.
그림 Fig. 4. AFM results of synthesized SWNTs at maximum yield region using (a)-(c) Fe thin film and (d)-(f) Line patterned Fe catalyst.
그림 Fig. 5. Raman spectra recorded from the maximum yield region.
그림 Fig. 6. (a) Digital photos of SWNTs on quartz with different synthesis yield. (b) Results of transmittance test at 550 nm wavelength.

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 수평형 CVD장치를 이용하여 SWNTs를 합성할 경우, 기판의 위치에 따른 합성수율과 직경분포의 변화를 체계적으로 조사하여 보고하였다. 수평배향 SWNTs의 합성을 위해 퀄츠 기판을 합성기판으로 이용하였으며, 철 촉매를 전면 혹은 선형패턴 증착하여 합성밀도 및 직경분포의 변화도 조사하였다.
최근, 이 과정에서 CVD 챔버의 중심보다 배기구에 가까운 위치에서 SWNTs의 밀도가 높아지는 현상을 발견하였고[11], 이에 대한 상세한 연구를 진행하고 있다. 이에 본 연구에서는 수평형 CVD장치에서 합성 기판의 위치에 따른 SWNTs의 합성수율 및 직경변화 등 합성거동에 대해 자세히 조사하였다.

가설 설정

(a) RBM region showing narrow diameterdistribution is highlighted with color. (b) D- and G-band showing high quality SWNTs grown.

제안 방법

CVD 장치는 20cm 범위의 가열구간과 직경 1인치의 퀄츠 튜브로 구성되었다. SWNTs의 합성은 반응기 중심 영역과 중심에서 가스 배기구 방향으로 8cm 떨어진 위치(후방 영역)에 합성 기판을 위치시킨 후 진행하였다. 합성단계의 전처리로서 SWNTs의 합성수율 향상을 위하여 촉매금속의 산화 및 환원처리를 실시하였다.
SWNTs직경과 순도 분석을 위하여 라만분광기(Ramanspectroscopy, Horiba Aramis)를 이용하였으며, 여기 파장은 532와 785 nm, 직경은 1 µm인 레이저를 각각 이용하여 측정하였다.
본 연구그룹에서는 Fe촉매의 박막 두께를 변화시켜 드웨팅(Dewetting) 현상에 의한 촉매 나노입자의 크기를 제어하고, 궁극적으로 튜브 직경이 제어된 SWNTs의 고밀도 합성 연구를 진행하고 있다[10]. 최근, 이 과정에서 CVD 챔버의 중심보다 배기구에 가까운 위치에서 SWNTs의 밀도가 높아지는 현상을 발견하였고[11], 이에 대한 상세한 연구를 진행하고 있다.
한편, 고밀도 수평배향SWNTs의 투명전도막 응용 가능성을 위해 UV-vis.분석기를 이용하여 퀄츠기판 위 합성된 SWNTs의 투광도를 분석하였다.
산화열처리는 900ºC에서 10분 동안 대기 분위기에서 실시하였고, 이어지는 환원처리는 아르곤(Ar, 180 sccm)과 수소(H2, 20 sccm)를 흘려주며 상압, 900ºC에서 10 분간 진행하였다.
본 논문에서는 수평형 CVD장치를 이용하여 SWNTs를 합성할 경우, 기판의 위치에 따른 합성수율과 직경분포의 변화를 체계적으로 조사하여 보고하였다. 수평배향 SWNTs의 합성을 위해 퀄츠 기판을 합성기판으로 이용하였으며, 철 촉매를 전면 혹은 선형패턴 증착하여 합성밀도 및 직경분포의 변화도 조사하였다. 실험결과, CVD의 중심영역에서는 7.
이 때 가스밀도(ρ)는 이상 기체 상태 방정식[PV=nRT, P : 압력(Pa),V : 부피(m3), n : 기체의 몰 수(mol), R : 기체 상수(m3·Pa·K-1·mol-1), T : 온도(K)]을 아래와 같이 나타내어 그 값을 조건에 따라 대입함으로써 확인하였으며, 가스 점도(γ )는 대기압, 800°C 이상 조건에서의 메탄과 수소의 점성값을 확인하여, 그 값에 가스 분율을 곱함으로써 유입된 가스 전체의 점도를 계산하였다.
이 때 합성된 SWNTs의 밀도는 임의의 위치에서 1 µm를 지나는 튜브의 수인 선밀도로 정량화하였으며, 수평배향도는 튜브의 정렬방향에서 어긋나게 성장하는 튜브의 수로써 평가하였다.
이에 고밀도 수평배향 SWNTs의 투명 전도막으로의 응용을 위해 UV-vis 분광기를 이용하여 가시광 영역인 550 nm에서의 샘플의 투광도를 측정하였다[그림 6
한편, 수평배향 성장과 관련해서는 반응기 내 원료가스의 흐름과 관계가 있으며, 일반적으로 층상흐름(Lamina flow)의 가스유동 조건이 만족되어야 한다고 보고되고 있다[15]. 이에, 본 연구에서도 합성조건에서의 유동 형태를 확인해보기 위해 층류와 난류를 구분하는 척도인 Re(Reynolds number)와 Kn(Knudsen number), 그리고 가스 유속을 계산하였다. 가스 유속(v)은 아래의 공식을 이용하여 계산하였다[18].
이와 더불어 SWNTs의 합성수율 변화를 정량적으로 도출하기 위하여, 퀄츠 기판 위에 리소그래피(Lithography) 공정을 통하여 선폭 5 µm, 패턴 간격은 40 µm의 Fe 촉매 패턴을 두께 1 Å로 제작하였다.
이후 아르곤을 메탄(CH4, 180 sccm)으로 전환하여 900ºC에서 10 분간 SWNTs의 합성을 진행하였다.
ST-cut 기판은 Y-축 기준으로 38° 경사진 (01-11)면으로 자른 기판으로서 기판 표면에 형성된 스텝 방향으로 SWNTs를 수평배향 성장시킬 수 있는 것이 보고되었다[12]. 퀄츠 기판의 스텝구조 형성을 위한 전처리는 기존 연구에서 최적화한 온도인 900oC에서 8시간 동안 대기 열처리를 실시하였다[13]. 열처리를 끝낸 퀄츠 기판 위에 전자선 증착법(Electron beamdeposition)을 이용하여 합성 촉매인 Fe을 1 Å 두께로 전면에 증착하였다.
SWNTs의 합성은 반응기 중심 영역과 중심에서 가스 배기구 방향으로 8cm 떨어진 위치(후방 영역)에 합성 기판을 위치시킨 후 진행하였다. 합성단계의 전처리로서 SWNTs의 합성수율 향상을 위하여 촉매금속의 산화 및 환원처리를 실시하였다. 산화열처리는 900ºC에서 10분 동안 대기 분위기에서 실시하였고, 이어지는 환원처리는 아르곤(Ar, 180 sccm)과 수소(H2, 20 sccm)를 흘려주며 상압, 900ºC에서 10 분간 진행하였다.
합성된 SWNTs는 전계방출형 주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였으며, 자세한 SWNTs의 직경 및 촉매금속의 크기는 원자간힘현미경(AFM, Park Systems XE-70)을 이용하여비접촉식 탭핑(Tapping) 모드로 분석하였다. SWNTs직경과 순도 분석을 위하여 라만분광기(Ramanspectroscopy, Horiba Aramis)를 이용하였으며, 여기 파장은 532와 785 nm, 직경은 1 µm인 레이저를 각각 이용하여 측정하였다.

대상 데이터

SWNTs의 방향성 합성을 위한 기판으로는 ST-cut퀄츠 기판(MTI Korea)을 사용하였다. ST-cut 기판은 Y-축 기준으로 38° 경사진 (01-11)면으로 자른 기판으로서 기판 표면에 형성된 스텝 방향으로 SWNTs를 수평배향 성장시킬 수 있는 것이 보고되었다[12].

이론/모형

열처리를 끝낸 퀄츠 기판 위에 전자선 증착법(Electron beamdeposition)을 이용하여 합성 촉매인 Fe을 1 Å 두께로 전면에 증착하였다.

성능/효과

22 nm의 평균값을 갖는 것으로 확인되었다[그림 4(f)]. AFM 분석 결과를 종합하면, 패턴 증착한 시편이 전면에 증착한 시편보다 비교적 고른 튜브 직경분포를 갖고 있으며, 평균값 또한 약간 작은 것을 알 수 있었다.
9 tubes/µm의 높은 SWNTs의 선밀도를 나타내고 있다. 더불어, 기판 전면에 균일 증착한 Fe 박막 촉매의 경우(그림 2)와 비교했을 때, Fe 패턴 촉매를 이용한 경우 SWNTs들이 완벽한 배향성을 갖고 합성된 것을 확인할 수 있다. 본 연구그룹의 이전 연구결과와 비교하면, 중심영역에서의 SWNTs의 합성 선밀도는3.
7 tubes/µm로 2배 이상 증가한 것을 알 수 있었고, 더욱이 후방영역에서는 4배 이상 합성 수율이 대폭 증가한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 연구의 합성 조건 및 합성 영역이 SWNTs의 고수율 합성에 최적의 조건임을 알 수 있다.
본 연구결과로서 수평배향 SWNTs의 고수율 합성이 실현된 것을 알 수 있었으며, Kataura plot를 참조하면 대부분이 금속성 SWNTs임을 예상할 수 있다. 이에 고밀도 수평배향 SWNTs의 투명 전도막으로의 응용을 위해 UV-vis 분광기를 이용하여 가시광 영역인 550 nm에서의 샘플의 투광도를 측정하였다[그림 6(a)].
본 연구그룹의 이전 연구결과와 비교하면, 중심영역에서의 SWNTs의 합성 선밀도는3.3 tubes/µm에서 7.7 tubes/µm로 2배 이상 증가한 것을 알 수 있었고, 더욱이 후방영역에서는 4배 이상 합성 수율이 대폭 증가한 것을 알 수 있었다.
본 연구에서 고밀도 수평배향 SWNTs의 합성 조건은 가스유속과 Re 및 Kn 값이 각각 1.1 cm/s,1.33, 1.79 × 10-34을 나타냄으로써 안정적인 층상흐름의 범위 안에 있음을 확인하였다.
본 연구에서 중심영역에서 SWNTs의 선밀도는 7.3 tubes/µm를 보이고 있으나, 후방영역에서는 11.1 tubes/µm의2배에 가까운 선밀도를 나타냈다.
이와 더불어, 1350 및 1600 cm^-1 근처에서 나타나는 비정질 탄소나 구조적 결함과 관련된 피크인 D-band와 sp-2 결합을 하는 탄소결합 사이의분자진동과 관련한 피크인 G-band의 강도비(I_D/I_G,Intensity ratio)로 튜브의 구조적 완결성(Structuralintegrity)을 판단할 수 있다. 본 연구에서는 D-band에서 피크가 거의 관찰되지 않아 매우 높은 구조적완결성을 지닌 수평배향 SWNTs가 고밀도로 합성되었음을 알 수 있다.
실험결과, CVD의 중심영역에서는 7.7 tubes/µm 의 선밀도를 보였으나 후방영역에서는 13.9 tubes/µm의 고밀도 합성이 가능하였다.
일반적으로, 금속 촉매 입자에 탄소 입자가 용해되어 석출되는 형태인 SWNTs의 성장 과정을 고려하면, 온도가 가장 높은 반응기의 중심 영역에서 원료가스인 CH4의 분해가 가장 활발하게 발생하지만, 고온의 분위기에서 열 분해된 원료가스가 후방영역으로 흐름으로 인해서 SWNTs의 고밀도 합성이 후방영역에서 이루어진 것으로 사료된다. 열전대를 이용하여 합성 조건과 동일한 유속에서 온도분포를 측정한 결과 후방영역에서도 810oC 이상의 고온의 환경이 유지되고 있었으며, 이는 나노사이즈의 Fe촉매입자가 높은 분해도를 갖는 유입되는 원료가스와 결합하여 고밀도의 SWNTs를 합성하기에 충분한 환경으로 판단된다.
9 tubes/µm의 고밀도 합성이 가능하였다. 한편, 전면에 촉매를 증착한 경우보다 선형패턴으로 촉매를 증착한 경우 SWNTs의 수평배향도가 향상되었다. CVD 챔버 후방영역에서 수평배향 SWNTs가 고밀도로 합성된 이유로는, 고온의 CVD 챔버에서 열분해 된 원료가스가 중심영역을 지나 후방영역까지도 고갈되지 않고 지속적으로 SWNTs 합성에 기여한 것으로 사료된다.
합성 전 퀄츠기판의 투광도를 100%로 했을 때, 챔버의 중심영역에서는 97.8%, 5cm 뒤 영역에서는 96.4%, 그리고 최고의 수율을 보인 후방영역의 샘플에서는 95.8%의 투광도를 나타내었다[그림 6

후속연구

79 × 10^-34을 나타냄으로써 안정적인 층상흐름의 범위 안에 있음을 확인하였다. 끝으로, 본 연구에서 합성한 고밀도 수평배향 SWNTs를 이용한 투명전극 및 기능성 응용소자 개발과 관련한 연구는 후속연구로 진행 중이다.
8%의 투광도를 나타내었다[그림 6(b)]. 본 고밀도 수평배향 SWNTs를 이용한 투명 전극등으로의 응용소자 개발과 관련한 연구는 후속연구로 남아있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)란 무엇인가?	단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)는 흑연 한 층의 그래핀이 튜브형태로 말린 형태로, 1993년 S. Iijima 박사에 의해 보고된 이후 대표적인 저차원 나노소재로서 나노스케일의 크기와 우수한 물성으로 인해 지속적인 관심을 받아왔다[1].
	SWNTs의 합성법으로 CVD법이 주목받게 된 이유는 무엇인가?	Dai et al.에 의해 처음 제시되었으며[2], 다이아몬드 박막 및 Diamond like carbon 박막과 같은 탄소계 박막제조공정에서 축척한 공정기술을 비교적 손쉽게 적용할 수 있는 장점이 있어 많은 관련 연구자들의 관심을 받아왔다[3,4].
	수평배향 SWNTs가 CVD 챔버 후방영역에서 고밀도로 합성된 이유는?	한편, 전면에 촉매를 증착한 경우보다 선형패턴으로 촉매를 증착한 경우 SWNTs의 수평배향도가 향상되었다. CVD 챔버 후방영역에서 수평배향 SWNTs가 고밀도로 합성된 이유로는, 고온의 CVD 챔버에서 열분해 된 원료가스가 중심영역을 지나 후방영역까지도 고갈되지 않고 지속적으로 SWNTs 합성에 기여한 것으로 사료된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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