[논문]물 분해 과정에서 효율적인 촉매 특성을 보이는 Co3O4 nanocubes 합성

최형욱; 정동인; 강봉균; 양우석; 윤대호

doi:10.7234/composres.2019.32.6.355

초록
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고효율의 물 분해 시스템은 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER) 각각에서의 촉매로 인한 전기화학적 반응에서의 효율로 인해 향상되는 높은 과전압의 감소가 수반되어야 한다. 그 중에서도 전이 금속 기반의 화합물(산화물, 황화물, 인화물, 그리고 질화물)은 현재 상용되고 있는 귀금속을 대체할 촉매 재료로써 주목받고 있다. 본 연구에서, 우리는 FESEM 분석을 통해 최적의 단분산된 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하고 XRD, FT-IR 분석을 통하여 결정성을 확인하고 TG-DTA를 통해 PBAs의 열적 거동을 확인하였다. 그리고 합성된 최적의 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 열처리해서 단분산된 Co₃O₄나노 큐브를 합성하였고 XRD를 통해 이의 결정성을 확인하고 OER 측정을 진행하였다. 최종적으로 합성된 Co₃O₄ 나노 큐브는 10 mA·cm^-2의 전류 밀도에서 312 mV의 낮은 과전압과 96.6 mV·dec^-1의 낮은 Tafel slope을 보인다.

Abstract ▼ AI-Helper

The high efficient water splitting system should involve the reduction of high overpotential value, which was enhanced by the electrocatalytic reaction efficiency of catalysts, during the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER) reaction, respectively. Among them, tr...

The high efficient water splitting system should involve the reduction of high overpotential value, which was enhanced by the electrocatalytic reaction efficiency of catalysts, during the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER) reaction, respectively. Among them, transition metal-based compounds (oxides, sulfides, phosphides, and nitrides) are attracting attention as catalyst materials to replace noble metals that are currently commercially available. Herein, we synthesized optimal monodisperse Co3[Co(CN)6]2 PBAs by FESEM, and confirmed crystallinity by XRD and FT-IR, and thermal behavior of PBAs via TG-DTA. Also, we synthesized monodispersed Co3O4 nanocubes by calcination of Co3[Co(CN)6]2 PBAs, confirmed the crystallinity by XRD, and proceeded OER measurement. Finally, the synthesized Co3O4 nanocubes showed a low overpotential of 312 mV at a current density of 10 mA·cm-2 with a low Tafel plot (96.6 mV·dec-1).

주제어

표/그림 (5)

그림 Fig. 1. FESEM images of synthesized Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs at 55°C with SDBS (a) 1 g, (b) 1.25 g, (c) 1.5 g (pH 3), (d) pH 1, (e) pH 2 (SDBS 1.25 g), and (f ) EDS profile of Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs
그림 Fig. 3. TG-DTA curves of synthesized Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs with SDBS 1.25 g and pH 2 at 55°C
그림 Fig. 2. (a) FT-IR spectrum and (b) XRD pattern of Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs with SDBS 1.25 g and pH 2 at 55°C
그림 Fig. 4. FESEM images of Co₃O₄ nanocubes at various calcination temperature (a) 500°C, (b) 600°C, (c) 700°C, and (d) XRD patterns of Co₃O₄ nanocubes after calcination for 2 h in air at 500, 600, and 700°C
그림 Fig. 5. (a) Polarization curve, and (b) Tafel slope of Carbon paper and Co₃O₄ nanocubes

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 물 분해의 OER에서 높은 과전압을 극복하기 위한 값싼 촉매 소재로써 PBAs를 이용한 Co₃O₄ 나노큐브를 합성하고 전기화학적 특성을 분석하는 것을 목적으로 하였다. 먼저 단분산된Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하기 위해 pH, SDBS의 양을 조절하여 FESEM을 통해 각각의 변수에서의 성장 메커니즘을 파악하고 최적의 나노 큐브를 합성하는데 성공했고, XRD, FT-IR 분석을 통해 좋은 결정성을 가진 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs가 형성되었음을 확인하였다.

제안 방법

먼저 단분산된Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하기 위해 pH, SDBS의 양을 조절하여 FESEM을 통해 각각의 변수에서의 성장 메커니즘을 파악하고 최적의 나노 큐브를 합성하는데 성공했고, XRD, FT-IR 분석을 통해 좋은 결정성을 가진 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs가 형성되었음을 확인하였다. 또한, TG-DTA를 통해 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs의 열적 거동을 확인하였고, 이를 참고하여 온도 별(500, 600, 700℃)로 실험을 진행하여 FESEM을 통해 형태를 확인하고, XRD분석을 통해 최종적으로 Co₃O₄ 나노 큐브가 합성되었음을 확인하였다. 마지막으로, 가장 좋은 분산도와 고른 표면을 가졌던 500℃에서 합성된 Co₃O₄ 나노 큐브의 물 분해 과정에서 촉매로써의 가능성을 확인하기 위하여 OER 측정을 진행하였고, 그 결과 Co₃O₄ 나노 큐브는 10 mA∙cm^-2의 전류밀도에서 312 mV의 낮은 과전압을 보이고, 96.
본 연구에서는 다양한 조성, 구조, 크기를 가질 수 있는 Metal-organic Frameworks(MOFs) 중 하나인 Co3[Co(CN)6]2 Prussian Blue Analogues(PBAs)를 합성하고 고온에서의 산화반응을 통하여 단분산된 Co3O4 nanocubes를 합성했다.
이를 통해 고온에서 합성된 Co₃O₄ 나노 큐브 또한 훌륭한 결정성을 가짐을 알 수 있었다. 위 결과들을 종합하여 우리는 적절한 온도에서 연소되어 고른 표면을 가진 단분산된 샘플인 500℃에서 연소된 Co₃O₄ 나노 큐브의 전기화학적 특성 분석을 진행하였다. Fig.
FT-IR spectrum에서 2173 cm^-1은 Co²⁺-CN-Co³⁺ 결합의 C≡N stretching 이며, 3647, 1614 cm^-1은 PBAs에 흡수된 수분에 의해 생긴 O-H, HO-H 결합을 나타내고, 457 cm^-1은 Co-CN stretching을 나타낸다[14]. 이 결과를 통해 Co₃[Co(CN)₆]₂의 화학 조성을 가지는 PBAs의 합성을 확인하였다. Fig.
25 g으로 실험을 진행한 결과로 적당한 크기로 단분산된 입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 우리는 SDBS 1.25 g으로 실험하는 것이 가장 단분산된 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하는 방법으로 결론짓고 더 최적화된 나노 입자를 얻기 위하여 추가적으로 pH 조절 실험을 진행하였다.

대상 데이터

본 논문(출원)은 산업통산자원부, 중소벤처기업부의 월드클래스 300 R&D 사업(S2561932, 멀티나노코팅 및 온도가 변형 적외선 차단소재가 적용된 고투과 색변환 데코스마트글라스 제조기술 개발) 지원에 의한 것임.
먼저 수열합성법을 통하여 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하였는데, 이때 pH와 SDBS(Sodiumdodecylbenzene-sulfonate)의 양을 조절하여 약 500 nm 크기의 균일한 나노 큐브를 합성하는데 성공하였다. 이렇게 합성된 모체를 500℃에서 산화시켜 단분산된 높은 결정성을 갖는 Co₃O₄ nanocubes를 합성하였다. 이렇게 합성된 Co₃O₄ nanocubes는 10 mA∙cm^-2의 전류 밀도에서 312 mV의 낮은 과전압과 96.

성능/효과

4(d)는 열처리를 진행한 후 Co₃O₄ 나노큐브의 결정성을 확인하기 위하여 진행한 XRD 분석 결과이다. 500, 600, 700℃ 모두 모든 피크가 Co₃O₄(JCPDS cardNo. 00-042-1467)과 일치함을 확인할 수 있다. 이를 통해 고온에서 합성된 Co₃O₄ 나노 큐브 또한 훌륭한 결정성을 가짐을 알 수 있었다.
DTA 곡선의 363℃ 부근에서 산화 과정에서의 흡열 반응이 일어났다는 것을 의미하는 날카로운 피크 또한 이를 뒷받침한다[15]. TG-DTA 결과를 통해 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs는 활발한 산화 반응을 일으키며,360℃ 이후에는 더 이상의 큰 질량 감소는 없다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, TG-DTA를 통해 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs의 열적 거동을 확인하였고, 이를 참고하여 온도 별(500, 600, 700℃)로 실험을 진행하여 FESEM을 통해 형태를 확인하고, XRD분석을 통해 최종적으로 Co₃O₄ 나노 큐브가 합성되었음을 확인하였다. 마지막으로, 가장 좋은 분산도와 고른 표면을 가졌던 500℃에서 합성된 Co₃O₄ 나노 큐브의 물 분해 과정에서 촉매로써의 가능성을 확인하기 위하여 OER 측정을 진행하였고, 그 결과 Co₃O₄ 나노 큐브는 10 mA∙cm^-2의 전류밀도에서 312 mV의 낮은 과전압을 보이고, 96.6 mV∙dec^-1의 낮은 Tafel slope를 가지는 것을 확인하였다.
나노큐브를 합성하고 전기화학적 특성을 분석하는 것을 목적으로 하였다. 먼저 단분산된Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs를 합성하기 위해 pH, SDBS의 양을 조절하여 FESEM을 통해 각각의 변수에서의 성장 메커니즘을 파악하고 최적의 나노 큐브를 합성하는데 성공했고, XRD, FT-IR 분석을 통해 좋은 결정성을 가진 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs가 형성되었음을 확인하였다. 또한, TG-DTA를 통해 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs의 열적 거동을 확인하였고, 이를 참고하여 온도 별(500, 600, 700℃)로 실험을 진행하여 FESEM을 통해 형태를 확인하고, XRD분석을 통해 최종적으로 Co₃O₄ 나노 큐브가 합성되었음을 확인하였다.
2(b)는 Co₃[Co(CN)₆]₂PBAs의 결정성을 확인하기 위해 분석한 XRD 결과이다. 분석 결과, 모든 회절 피크가 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs(JCPDS card No. 01-077-1161)와 일치하는 것을 볼 수 있었고, 선명하고 날카로운 회절 피크를 통해 훌륭한 결정성을 가지는 Co₃[Co(CN)₆]₂ PBAs 나노 큐브가 합성되었음을 확인하였다.
TGDTA는 air 분위기에서 상온부터 1000℃까지 분당 5℃의 승온 속도로 진행되었다. 우선 TG 곡선에서 약 200℃까지 PBAs나노 큐브 내부의 수분 증발로 인해 13.86%의 질량 감소가 발생한 것을 확인할 수 있다. 또, 약 330℃ 부근에서 29.
1(e)에서는 pH를 2로 맞췄을 때 가장 적합한 크기와 단분산된 입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과들을 종합해봤을 때, 우리는 SDBS 1.25 g,pH 2로 맞춰 실험하였을 때 약 500 nm 크기의 단분산된 나노 큐브를 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 추가적으로, Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	RuO2, IrO2를 대체할 값싸고 풍부한 촉매로 각광받는 물질은?	그 중에서도 금속 산화물(Co3O4, NiCo2O4, NiFe2O4)은 현재 가장 효율적인 촉매로 알려져 있는 RuO2, IrO2를 대체할 값싸고 풍부한 촉매로 각광받고 있다[7-9]. 하지만 벌크 형태의 Co3O4는 낮은 비표면적으로 인해 전기화학적 특성이 저하되는 특징이 있다.
	반쪽 반응인 산소 발생 반응이 산소 발생 반응의 과전압을 줄이는 것이 물 분해 공정에서의 가장 큰 도전과제로 여겨지는 이유는?	최근 차세대 수소와 산소를 생산하는 차세대 에너지 변환 기술로써 물 분해가 각광을 받고 있다. 그 중에서도 반쪽 반응인 산소 발생 반응은 높은 과전압(> 1.23 V)을 넘어야하는 한계를 보이기 때문에 산소 발생 반응의 과전압을 줄이는 것이 물 분해 공정에서의 가장 큰 도전과제로 여겨진다. 이 한계를 극복하기 위해 많은 연구자들이 나노 물질에 대한 연구를 진행하고 있다.
	금속 산화물 중 벌크형태의 Co3O4가 가지는 단점은?	그 중에서도 금속 산화물(Co3O4, NiCo2O4, NiFe2O4)은 현재 가장 효율적인 촉매로 알려져 있는 RuO2, IrO2를 대체할 값싸고 풍부한 촉매로 각광받고 있다[7-9]. 하지만 벌크 형태의 Co3O4는 낮은 비표면적으로 인해 전기화학적 특성이 저하되는 특징이 있다. 때문에 많은 연구자들이 Co3O4의 나노구조 제어를 통해 전기화학적 특성을 향상시키려고 노력해왔다.

참고문헌 (15)

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Kang, B.K., Woo, M.H., Lee, J.Y., Song, Y.H., Wang, Z.L., Guo, Y.N., Yamauchi, Y., Kim, J.H., Lim, B.K., and Yoon, D.H., "Mesoporous Ni-Fe Oxide Multi-composite Hollow Nanocages for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation Reactions," Journal of Materials Chemistry A, Vol. 5, No. 9, 2017, pp. 4320-4324.

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Sun, X.J., Yang, J., Liu, Q.Q., and Cheng, X.N., "Influence of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS) on the Morphology and Negative Thermal Expansion Property of $ZrW_2O_8$ Powders Synthesized by Hydrothermal Method," Journal of Alloys and Compounds, Vol. 481, No. 1-2, 2009, pp. 668-672.

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