[논문]Anthracene dicarboxyl acid 가교제를 활용한 효소연료전지의 산화극의 포도당 산화반응 향상

현규환; 지정연; 권용재

doi:10.9713/kcer.2019.57.1.1

초록
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본 연구에서는 효소연료전지의 율속 반응인 산화극의 효소반응 강화 및 효소 담지량을 증가시키기 위하여 안트라센 가교제를 도입하였다. CNT/PEI 담지체에 가교 처리된 글루코오스 산화효소(GOx)를 전기적인 극성을 이용하여 결합시켰다(AC[CNT/PEI/GOx]). 본 촉매의 성능을 확인하기 위하여 전기화학 평가가 수행되었으며, 성능 비교를 위해 가교제 처리를 하지 않은 CNT/PEI/GOx 촉매도 같이 전기화학 테스트를 진행하였다. 전기화학적 특성 평가들을 통해 글루코오스 산화효소 담지량이 증가한 것을 확인하였으며, 라인위버-버크 방정식 통해 AC[CNT/PEI/GOx] ($K_m$ : 0.73 mM)가 가교제 처리를 하지 않은 CNT/PEI/GOx ($K_m$ : 1.71 mM) 보다 우수한 성능을 지닌 것을 확인했다. 또한, 완전지 성능평가 결과 최대 전력 밀도(Maximum power density, MPD)도 상승($21.2{\mu}W/cm^2$에서 $72.6{\mu}W/cm^2$로)한 것을 볼 수 있었는데 이를 통해 글루코오스 산화효소 담지량 및 전자전달능력이 향상되었다는 것을 재확인 하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, an anthracene cross-linker is introduced to enhance the catalytic activity of glucose oxidase (GOx) based catalysts and to increase the amount of enzyme loading. The crosslinked GOx is bonded with the CNT/PEI support using the electrostatic interaction (AC[CNT/PEI/GOx]). Electrochemic...

In this study, an anthracene cross-linker is introduced to enhance the catalytic activity of glucose oxidase (GOx) based catalysts and to increase the amount of enzyme loading. The crosslinked GOx is bonded with the CNT/PEI support using the electrostatic interaction (AC[CNT/PEI/GOx]). Electrochemical evaluations are done to evaluate the performance of this catalyst and the performance of CNT/PEI/GOx catalyst is also measured as a control. According to the measurements, it is confirmed that the amount of loaded GOx increases, while $K_m$ value calculated by Lineweaver-Burk plot shows that AC[CNT/PEI/GOx] ($K_m$ : 0.73 mM) is superior to CNT/PEI/GOx ($K_m$ : 1.71 mM) without cross-linking reaction. Based on these effects, it is demonstrated that the maximum power density of the enzymatic biofuel cell using AC[CNT/PEI/GOx] increases from $21.2{\mu}W/cm^2$ to $57.4{\mu}W/cm^2$.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Schematics showing the chemical structure of CNT/PEI/GOx and CL[CNT/PEI/GOx] catalysts.
그림 Fig. 2. Cyclic voltammograms of CNT/PEI/GOx, TC[CNT/PEI/GOx] and AC[CNT/PEI/GOx]. For the tests, 0.01 M PBS (pH 7.4) was used under N₂ saturated state and a scan rate was 50 mv/s.
그림 Fig. 3. A correlation of substrate concentration and difference in peak current density for measuring Km of CNT/PEI/GOx, TC[CNT/PEI/GOx] and AC[CNT/PEI/GOx]. For the tests,Lineweaver-Burk equation was used, while 0.01 M PBS (pH 7.4) was used under air saturated state and a scan rate was 50 mv/s.
그림 Fig. 4. Nyquist plots of CNT/PEI/GOx, TC[CNT/PEI/GOx] and AC[CNT/PEI/GOx].
표 Table 1. Peak current density for each catalyst
그림 Fig. 5. Polarization curves of the enzymatic biofuel cells using CNT/PEI/GOx, TC[CNT/PEI/GOx] and AC[CNT/PEI/GOx] catalysts.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서 우리는 전자 비편제가 큰 Anthracene dicarboxyl acid(AC) 가교제를 통해 촉매에 효소 담지량을 늘려 반응 전류 확대 및 효소 간 전자전달 속도를 향상 시켜주는 연구를 진행하였다.
우리는 CNT/PEI/GOx 촉매 제조 과정에서 GOx 효소에 가교제를 첨가하여 효소 담지량을 극대화시키는 방법을 연구하였다.

제안 방법

AC를 적용한 촉매(AC[CNT/PEI/GOx])의 성능 비교를 위해 가교제를 첨가하지 않은 CNT/PEI/GOx 및 전자 비편제가 상대적으로 작은 Terephtalic acid (TC)를 가교제로 사용한 TC[CNT/PEI/GOx] 촉매와 대조실험을 진행하였으며, 전기화학 측정 및 연료전지 모사 구동을 통해 AC[CNT/PEI/GOx]의 우수성을 입증하였다.
각 가교제로 만들어진 촉매의 특성 평가를 위해 삼전극 테스트를 진행하였다.
각 합성된 CL[CNT/PEI/GOx]의 산화-환원 반응을 조사하기 위해 순환주사전류(Cyclic Voltammogram)를 활용하였다.
각 가교제로 만들어진 촉매의 특성 평가를 위해 삼전극 테스트를 진행하였다. 만들어진 촉매를 작업전극에 담지하여 특성 평가를 진행하였다. 제조된 촉매에 1 ml의 증류수를 넣고 피펫을 이용하여 10.
분리막의 한쪽 방향에는 1.0 cm2의 Pt/C 상용 촉매를 분무하여 환원극 촉매로 사용하였으며, 산화극에는, GCE에 측정하고자 하는 촉매 10 µl을 담지 및 1시간 건조 후 산화극으로 사용하였다.
이전에 연구한 CNT/PEI에 가교제를 첨가한 GOx 용액을 반응시켜 촉매를 제조하였다.[3] Cross Linking (CL)[CNT/PEI/GOx]의 합성방법을 간단하게 요약하면 다음과 같다.
전해질에 glucose를 0 mM부터 20 mM까지 점차 추가하면서 -0.6 V에서 -0.3 V에 환원 피크 변화를 관찰하였다.

대상 데이터

작업 전극 Rotate Disk Electrode (AFE5T050GC, Pine, USA), 상대전극 Pt wire, 기준전극 Ag/AgCl 전극 (NaCl 3.0 M)을 사용했다.
AC[CNT/PEI/GOx]촉매의 완전지상에서 산화극 성능을 평가를 위해 환원극에는 산소와 반응성이 뛰어난 Pt/C 촉매를 사용하였다[4].
Mulltiwall Carbon nanotube (Carbon Nano - material Technology Co., Ltd.), Polyethyleneimine (PEI) (50 wt% solution in water, MW 750,000), Glucose oxidase (Sigma Aldrich G7141), glucose (Sigma Aldrich, ACS reagent) Anthracene dicarboxyl acid (Sigma Aldrich), Terephtalic acid (Sigma Aldrich), Nafion (Sigma Aldrich 70160) (기기) 삼전극 실험을 위해 정전위기(CHI 720, CH Instrument, USA)를 사용하였다.
산화극(Anode)은 탄소전극(Glass carbon electrode, GCE)을 사용했으며, 연료의 혼합을 방지하기 위해 Nafion 212 분리막을 사용하였다.
촉매의 완전지상 성능평가를 위해 반응면적 1.0 cm² 크기의 완전지를 제작하였다. 산화극(Anode)은 탄소전극(Glass carbon electrode, GCE)을 사용했으며, 연료의 혼합을 방지하기 위해 Nafion 212 분리막을 사용하였다.

이론/모형

측정된 결과는 나이키스트 도법을 활용하여 복소평면에 나타내었고 등가회로는 삼전극 테스트의 형태를 표현해 줄 수 있는 Randle’s 등가회로를 활용하였다[3,4].
이러한 반응성을 수치적으로 나타내기 위해 라인위버-버크 방정식(Lineweaver-Burk equation) 활용하여 도시 및 Km 값을 계산하였다[3].
이렇게 두껍게 담지 된 GOx 층이 Glucose 반응이 활발하게 일어나는지 비교하기 위하여 추가적인 순환주사전압전류법(Cyclic Voltammogram)을 진행하였다.

성능/효과

CV 측정결과, 가교제를 첨가한 AC[CNT/PEI/GOx] 촉매가 CNT/PEI/GOx 대비 4.1배 전류가 높게 나온 것을 확인 하였으며, 이를 통해, 가교제를 사용할 경우 담지체(CNT/PEI)에 더 많은 효소가 붙고 안정적으로 전자전달을 하는 것을 확인하고 EIS 측정을 통해 GOx가 다량 담지된 것을 재확인 하였다.
가교제를 사용한 촉매가 Glucose 반응 측면에서도 CNT/PEI/GOx 대비 더 우수하다는 것을 의미하는 결과를 나타냈다.
라인위버-버크 방정식을 통해 Km 계산 결과, 0.723값으로 Glucose와 초기반응성이 좋은 것으로 평가되었으며, 완전지 성능 평가 결과 또한 72.6 µW/cm2로 CNT/PEI/GOx 대비 3.4배 높은값을 나타내어 효소 연료전지 의 산화극 촉매로 활용가능성을 나타내는 결과였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	포도당 산화효소(Glucose oxidase, GOx)가 바이오 연료전지 촉매로 많은 연구가 진행되는 이유는 무엇인가?	포도당 산화효소(Glucose oxidase, GOx)는 포도당(Glucose)과 선택적으로 반응하는 효소로 저렴한 가격, 우수한 환원전위(-0.33 V vs. SHE) 때문에 바이오 연료전지 촉매로 많은 연구가 진행되고 있다[1-3]. 특히, GOx 내부 활성인자(Co-factor)로부터 전자전달 능력 개선에 대한 연구가 주를 이루는데 GOx의 활성인자는, 펩타이드로 구성되어 있는 GOx 내부에 존재하여 전자이동이 활발하지 못하다.
	GOx내 생성된 전자를 이동시킬 방법은 대표적으로 무엇이 있는가?	이 때문에, GOx를촉매로사용하기 위해서는 GOx내 생성된 전자를 이동시킬 방법이필요하다[4]. 대표적인 전자전달방법은 간접전자전달(Mediated Electron Transfer, MET), 직접전자전달(Direct Electron Transfer, DET)이 있다. 간접전자전달의 경우 전자전달 매개체를 활용하는 방식이다.
	간접전자전달은 무엇인가?	대표적인 전자전달방법은 간접전자전달(Mediated Electron Transfer, MET), 직접전자전달(Direct Electron Transfer, DET)이 있다. 간접전자전달의 경우 전자전달 매개체를 활용하는 방식이다. 전자전달 매개체는 GOx의 활성인자-전극 간 전자 교환을 도와주는 물질로 약간의 과전압이 발생하지만 빠른 전자 전달 속도를 갖는다는 장점이 있고 직접전자전달의 경우, GOx의 활성인자가 직접전극으로 전자전달을 하는 방법으로 간접전자전달대비전류는 낮지만 낮은 과전압을 형성하여 연료전지 구동 시, 높은 개시전압 (Open circuit voltage, OCV)을 가질 수 있다는 특징을 지니고 있다[4].

참고문헌 (8)

Ivnitski, D., Branch, B., Atanassov, P. and Apblett, C., "Glucose Oxidase Anode for Biofuel Cell Based on Direct Electron Transfer," Electrochem Commun., 8(8), 1204-1210(2006).

상세보기
Mecheri, B., D'Epifanio, A., Geracitano, A., Campana, P. T., and Licoccia, S., "Development of Glucose Oxidase-based Bioanodes for Enzyme Fuel Cell Applications," J. Appl. Electrochem., 43(2), 181-190(2013).

상세보기
Hyun, K. H., Han, S. W., Koh, W. G. and Kwon, Y., "Fabrication of Biofuel Cell Containing Enzyme Catalyst Immobilized by Layer-by-layer Method," J. Power Sources, 286, 197-203(2015).

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Ahn, Y., Chung, Y. and Kwon, Y. "Performance Evaluation of Biofuel cell using Benzoquinone Entrapped Polyethyleneimine-Carbon nanotube supporter Based Enzymatic Catalyst," Korean Chem. Eng. Res., 55(2), 258-263(2017).
Hyun, K., Han, S. W., Koh, W. G. and Kwon, Y., "Direct Electrochemistry of Glucose Oxidase Immobilized on Carbon Nanotube for Improving Glucose Sensing," Int. J. Hydrog. Energy., 40(5), 2199-2206(2015).

상세보기
Sheldon, R. A., Schoevaart, R. and Van Langen, L. M., "Cross-linked Enzyme Aggregates (CLEAs): A Novel and Versatile Method for Enzyme Immobilization (a review)," Biocatal. Biotransformation, 23(3-4), 141-147(2005).

상세보기
Schoevaart, R., Wolbers, M. W., Golubovic, M., Ottens, M., Kieboom, A. P. G., Van Rantwijk, F. and Sheldon, R. A., "Preparation, Optimization, and Structures of cross-linked enzyme aggregates (CLEAs)," Biotechnol. Bioeng., 87(6), 754-762(2004).

상세보기
Chung, Y., Hyun, K. and Kwon, Y., "Fabrication of Biofuel Cell Improved by ${\pi}$ -conjugated Electron Pathway Effect Induced from a New Enzyme Catalyst Employing Terephthalaldehyde," Nanoscale, 8, 1161-1168(2016).

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