[논문]상온 상압 조건에서 전기화학적 질소환원반응을 통한 암모니아 생산 연구 동향

이동규; 심욱

doi:10.5229/jkes.2019.22.1.1

상온 상압 조건에서 전기화학적 질소환원반응을 통한 암모니아 생산 연구 동향
Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction to Ammonia Production at Ambient Condition 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.22 no.1, 2019년, pp.1 - 12

이동규 (전남대학교신소재공학부) , 심욱 (전남대학교신소재공학부)

초록
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암모니아 생산은 이전부터 비료, 식량과 관련되어 많은 연구가 이루어져 왔는데, 최근 신재생 에너지에 대한 관심이 커짐에 따라 암모니아 또한 에너지로서 내연기관이나 연료전지로 활용이 기대되어 더 많은 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 하지만 암모니아를 생성하기 위해서 하버-보쉬법을 사용하는데, 150-300기압과 $350-550^{\circ}C$ 이상의 높은 압력과 온도가 필요하므로 지구 에너지의 1-2%를 사용할 만큼 암모니아 생산에 많은 에너지가 소모되며, 주로 화석연료가 사용된다. 위와 같은 반응에 사용되는 에너지를 줄임으로 이산화탄소 배출량을 줄여 환경문제에도 대응할 수 있기 때문에 반응온도 및 압력을 줄이는 노력이 필요하다. 본 총설에서는 암모니아를 생산하기 위한 방법 중 특히 상온, 상압에서의 전기화학적 질소환원반응 결과들을 소개한다. 실험 결과뿐만 아니라 밀도범함수 계산을 통하여 전기화학적 질소환원반응 메커니즘 연구가 많이 되었으며, 더 많이 전기화학반응에 참여할 수 있도록 하는, 나노 와이어, 다공성 전극과 같은 나노구조화 전극설계에 대한 다양한 연구 결과들 또한 제시한다.

Abstract ▼ AI-Helper

The reduction of nitrogen to produce ammonia has been attracting much attention as a renewable energy technology. Ammonia is the basis for many fertilizers and is also considered an energy carrier that can power internal combustion engines, diesel engines, gas turbines, and fuel cells. Traditionally, ammonia has been produced through the Haber-Bosch process, in which atmospheric nitrogen combines with hydrogen at high temperature ($350-550^{\circ}C$) and high pressure (150-300 bar). This process consumes 1-2% of current global energy production and relies on fossil fuels as an energy source. Reducing the energy input required for this process will reduce $CO_2$ emissions and the corresponding environmental impact. For this reason, developing electrochemical ammonia-production methods under ambient temperature and pressure conditions should significantly reduce the energy input required to produce ammonia. In this review, we introduce the electrochemical nitrogen reduction reaction at ambient condition. Numerical studies on the electrochemical nitrogen reduction mechanism have been carried out through the computation of density function theory. Electrodes such as nanowires and porous electrodes have been also actively studied for further participation in electrochemical reactions.

주제어

표/그림 (12)

그림 Fig 1. Competition of ammonia production with other reduction and hydrogen evolution reaction(Ref.17,18)
그림 Fig 2. (a) Possible pathways for the NRR to form ammonia (NH₃)(Ref.20) (b-c) Free-energy diagrams for the NRR on the single Mo atom embedded into the MoS₂ nanosheet at zero and applied potential (limiting or onset potential) through (b) distal and (c) alternating mechanisms (d) The volcanoes of the HER and NRR limiting (or onset) potentials as a function of the N2H* species adsorption energy(Ref.21)
그림 Fig 3. The free energy diagrams of NRR on (a) Mo₂N (100) and (b) MoO₂ (100) surfaces (c) The structures of key intermediates on Mo₂N (d) The geometries of adsorbed N₂ (*N₂) and the N₂ reduced by one (H⁺+e^-) pair (*NNH) on MoO₂. An asterisk (*) denotes a surface site. Color code: Mo, cyan; H, white; O, red; N, blue or purple for highlight(Ref.22)
그림 Fig 4. (a) Schematic illustration for the electrochemical NRR by catalysts of a-Au/CeOx–RGO and c-Au/RGO under ambient conditions (b) Yield of NH₃ (red) and Faradaic efficiency (blue) at each given potential(Ref.25) (c) Schematic of electrochemical cell for NRR using hollow gold nanocages. (d) Ammonia yield rate and faradaic efficiency at various potentials in 0.5M LiClO₄ at 20°C (e) Geometric models of an Au THH NR and exposed 24{730} facet. The {730} facet is composed of (210) and (310) sub-facets on Au NRs (f) Free energy diagram and alternating hydriding pathway for NRR on Au (210) and Au (310) at equilibrium potential (Ref.26)
그림 Fig 5. (a) Schematic of electrochemical synthesis of NH₃ in an anion-exchange-membrane-based electrolyzer (b) NH₃ formation reaction rate (left y-axis) and faradaic efficiency(right y-axis)(Ref.28) (c) Schematic view of the electrocatalytic flow reactor for ammonia synthesis using CNTs (d) Faradaic efficiency values of ammonia formation and H2 evolution under different applied voltages(Ref.29) (e) A schematic representation of ethylenediamine (EDA)-based ammonia synthesis (f) Cumulative NH₃ production during the potentiostatic electrolysis with the supply of Ar or N2 at a cell voltage of 1.8V(Ref.30)
그림 Fig 6. (a) Schematic reaction cell for the NRR. (b) Average NH₃ yields and faradaic efficiencies of VN/CC at different potentials.(Ref.31) (c) Schematic diagram for electrocatalytic NRR. (d) NH₃ yields and Fes at each given potential.(Ref.22) (e) Proposed reaction pathway for nitrogen reduction on the surface of VN_0.7O_0.45 via a Mars–van Krevelen mechanism and the catalyst deactivation mechanism(Ref.32)
그림 Fig 7. (a) Schematic illustration of NRR using N-doped porous carbon(NPC) (b) Ammonia production rates and current efficiency of NPC-750 during 10 consecutive cycles at -0.9V(Ref.33) (c) Illustration of the fabrication of BVC‐A and BVC‐C NRR electrocatalysts. (d) Yield of NH3 (blue–green) and Faradaic efficiency (red) at each given potential (e) yield of NH3 with different catalysts at -0.2 V versus RHE.(Ref.34)
표 Table 1. The list of catalyst of nitrogen reduction reaction at ambient condition
그림 Fig 8. (a) Schematic diagram of the cell. (b) Yield of ammonia over 24h obtained on different substrates: (i) Ptype silicon, (ii) bSi, (iii) GNP/bSi, (iv) GNP/bSi/Cr and (v) Au/Si/Cr after illumination with two suns and (vi) GNP/bSi/Cr in dark(Ref.58) (c) Proposed Photocatalytic Cycle for N₂ Fixation on the Rutile TiO₂ (110) Surface (d) Change in the amount of NH3 formed and the SCC efficiency under simulated AM1.5G sunlight irradiation (1-sun)(Ref.59)
표 Table 1. Continued.
그림 Fig 9. (a) Scheme of BiOBr nanosheet for nitrogen reduction photocatalyst (b) Schematic illustration of the photocatalytic N₂ fixation model in which water serves as both the solvent and proton source. (c) Quantitative determination of the generated NH₃ under visible light (λ > 420 nm) (Ref. 61)
그림 Fig 10. (a) schematic of g-C₃N₄ and V-g-C₃N₄ (b) The concentration of generated NH4+ in different systems (c) photocatalytic N2 fixation rate of g-C3N4 and V-g-C3N4 (Ref.62)

AI 본문요약
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문제 정의

마지막으로 밴드갭을 가지며 전도성도 우수하고 촉매로서 각광받고 있는 탄소 유도체 중 하나인 g-C₃N₄(graphitic carbon nitride)를 질소환원반응 광촉매로 사용한 연구이다. 특히 일반적인 g-C₃N₄이 아닌 질소원자 자리가 비어있는 V-g-C₃N₄를 사용함으로써 우수한 촉매특성을 질소환원반응에 적용하였으며, Fig.

가설 설정

7 (a)에서 확인할 수 있다. NPC는 촉매 환원반응으로 주목받는 물질이며, zeolite imidazolate framework(ZIF) 의 구조와 sp³-C의 결함이 질소환원에 도움을 줄 것이라는 가정 하에 연구가 진행되었다. 전해질은 0.

제안 방법

8 (a)는 (100) p-type bSi(black Silicon) 기판 위에 나노와이어를 형성하고 금 나노 입자(GNP : Gold Nano-Particle)을 올린 후에 실리콘 기판 뒷면에 Cr을 덮어 선택성을 극대화하였다. 내구성 테스트와 함께 24시간 동안 진행했으며, 2suns(태양의 세기의 2배)에서 암모니아 생성률은 13.3 mg m^-2 h^-1을 기록했으며, 7기압에서는 60 mg m-2 h-1를 기록하였다. bSi의 경우에는 513 nm의 빛을 가장 많이 흡수 했으며, ΔG_{24 hours}= 179 kJ/mol으로 빛이 없는 경우인 ΔG = 149 kJ/mol보다 더 높은 깁스 자유 에너지를 가지는 것을 증명하였다.
5 (e)를 통해 확인할 수 있다. 산소가 나오는 반응에서는 0.05M H₂SO₄ 수용액을 사용하였고, 암모니아 생성반응에서는 0.1M LiCl/EDA(ethylenediamine)를 사용하여, 질소 환원 능력을 높이고자 하였다. 패러데이 효율은 17.
5에 (a)가 산화철 중 γFe₂O₃를 사용한 경우이다. 산화철을 나노입자로 만들어 표면 반응 면적을 넓혔고, 음이온과 양이온이 교환되는 맴브레인을 사용함으로써 효율을 최대로 끌어올렸다. 전해질은 0.
세 번째는 첫 번째와 같이 바나듐 질화물을 이용한 촉매이며, 나노입자로 만들어 반응을 관찰하였다. 뿐만 아니라 질소 동위원소인 N¹⁴와 N¹⁵를 사용하여 실제로 앞서 설명했던 전이금속 질화물 촉매 표면에서 Mars-Van Krevelen 메커니즘이 일어난다는 것을 증명해 내었으며, Fig.
6 (a)이다. 전이금속 질화물을 사용했을 뿐더러, 바나듐 질화물을 나노와이어 구조로 변형시켜 촉매반응 효과를 향상시켰고, 전도성을 증가시켜 주는 것으로 알려진 카본코팅까지 더하여 효과를 극대화하였다. -0.

대상 데이터

두 번째는 카본 나노 튜브(CNT)를 기반으로 한 Fe₂O₃를 사용했다. 카본 계열 재료는 최근 전도성과 안정성이 뛰어난 물질로 주목 받고 있으며, 촉매로도 많이 연구되고 있다.
세 번째는 양극 물질로 유리질 탄소(glassy carbon)를 사용했고, 음극 물질로 니켈 와이어(Ni Wire)를 사용하였고, Fig. 5 (e)를 통해 확인할 수 있다. 산소가 나오는 반응에서는 0.
실험에는 300W Xe lamp (λ > 420 nm)를 사용하였고 암모니아 생성률은 1.24 mmol h-1 g-1을 기록하였다.
실험에는 300W Xe lamp (λ > 420 nm)를 사용하였고, 130.5 μmol h-1 g-1의 암모니아 생성률과 0.82%의 양자효율을 보였다.
NPC는 촉매 환원반응으로 주목받는 물질이며, zeolite imidazolate framework(ZIF) 의 구조와 sp³-C의 결함이 질소환원에 도움을 줄 것이라는 가정 하에 연구가 진행되었다. 전해질은 0.05M H₂SO₄을 사용하였고, 암모니아생성률은 1.4 nmol g^-1 h^-2이었으며, 패러데이 효율은 1.42%을 기록하였다.³³⁾

성능/효과

또한 (001)면에서 산소 원자가 비어있는 상태가 되어 질소를 잡아두는 데 있어 활성층 역할을 하게 되고, 그림 (b)에서 개략적으로 살펴볼 수 있다. 그림 (c)에서 알 수 있듯이 BOB-001-H와 BOB-001-OV를 비교했으며 각각 수소 원자가 있는 것과 산소가 비어있는 것을 준비하여 실제로 산소 원자가 비어있는 상태가 질소환원반응에 효과가 있다는 것을 증명하였다. 실험에는 300W Xe lamp (λ > 420 nm)를 사용하였고, 130.
카본 계열 재료는 최근 전도성과 안정성이 뛰어난 물질로 주목 받고 있으며, 촉매로도 많이 연구되고 있다. Fe₂O₃만 사용한 것과 카본 나노 튜브만 사용한 것보다 두 가지 물질이 합성된 Fe₂O₃-CNT가 가장 높은 효율을 보여주었으며, 이도 마찬가지로 맴브레인을 이용하여 실험하였다. 패러데이 효율은-0.
귀금속은 높은 안정성과 전기적인 성질이 우수하여 촉매로 잘 활용될 수 있음을 보았다. 하지만, 귀금속의 경우에는 가격이 매우 비싸고 그 양도 많지 않다.
3(a)와 (b)를 보면 Mo₂N와 MoO₂ 모두 한쪽 질소 원자에 수소 원자가 붙어 암모니아를 생성하는 Associative Distal Pathway임을 알 수 있다. 그리고 이를 통하여 RDS를 알 수 있으며, 질화물인 Mo₂N가 MoO₂보다 더 적은 에너지로 암모니아를 생성해낼 수 있다는 것을 증명했다.²²⁾
세 번째는 첫 번째와 같이 바나듐 질화물을 이용한 촉매이며, 나노입자로 만들어 반응을 관찰하였다. 뿐만 아니라 질소 동위원소인 N¹⁴와 N¹⁵를 사용하여 실제로 앞서 설명했던 전이금속 질화물 촉매 표면에서 Mars-Van Krevelen 메커니즘이 일어난다는 것을 증명해 내었으며, Fig. 6 (e)에서 확인할 수 있다. 그리고 이전 연구보다 더 높은 효율인 -0.
선택성을 더욱 높이기 위해 Au를 가운데가 비어있는 할로우-나노케이지(hollow-nanocages, AuHNCs)로 전극을 설계하여 가장 높은 효율을 보여준 연구가 있으며, 각각 나노튜브(nanocube, AuNCs), 나노쉘(nanoshell, AuNSs), 나노로드(nanorod, AuNRs)보다 더 우수한 성능을 가지고 있음을 증명하였다. 패러데이 효율은 30.
암모니아 생성률은 23.21 μg h-1 mgcat-1이었으며, 패러데이 효율은-0.2 V versus RHE에서 10.16%를 기록하였다.
또한 질소의 삼중결합을 깨고 잡아주는 역할을 하여 질소환원을 발생시킨다. 이로써 태양에너지가 화학에너지로 바뀌는 Solar-to-Chemical 전환효율을 0.02%까지 달성함으로써 빛만으로 질소환원이 가능하다는 것을 보여주었다.⁵⁹⁾
패러데이 효율은 17.2%를 기록하였으며, 3.58×10-11 mol s-1 cm-2의 암모니아 생성률을 보여주었다.

후속연구

최근 신재생에너지와 환경문제가 많은 관심을 받는 가운데 수소 발생 반응과 더불어 암모니아 환원반응도 연구가 많이 되고 있지만, 아직까지 고전적인 방법인 하버-보쉬법이 더 많이 사용되고 있다. 비교적 효율이 높았던 귀금속 계열도 재료의 가격이 비싼 편이기 때문에 전이금속 계열인 Ti, Zn, Mo, V과 같은 물질들을 기반으로 한 촉매군들이 더 많이 개발될 필요가 있다. 이와 더불어 선택성을 높이기 위한 촉매의 설계에 대한 연구도 많이 필요하며, 정확한 메커니즘을 분석하기 위한 이론적인 계산연구도 동반되어야 한다.
이와 더불어 선택성을 높이기 위한 촉매의 설계에 대한 연구도 많이 필요하며, 정확한 메커니즘을 분석하기 위한 이론적인 계산연구도 동반되어야 한다. 이에 맞추어 더 작은 사이즈와 넓은 표면적을 가질 수 있는 구조를 개발하고 합성할 수 있어야 하고 그에 따른 더 정확한 기술과 분석이 필요하다. 마지막으로 아직까지 광전기촉매를 사용한 암모니아 환원반응은 매우 낮은 효율을 보이지만, 결국 재생가능한 에너지를 활용한 암모니아 생산 전략 및 좀 더 높은 암모니아 생성률 획득을 위해서는 태양빛을 이용한 암모니아 환원반응은 필수적인 요소이다.
비교적 효율이 높았던 귀금속 계열도 재료의 가격이 비싼 편이기 때문에 전이금속 계열인 Ti, Zn, Mo, V과 같은 물질들을 기반으로 한 촉매군들이 더 많이 개발될 필요가 있다. 이와 더불어 선택성을 높이기 위한 촉매의 설계에 대한 연구도 많이 필요하며, 정확한 메커니즘을 분석하기 위한 이론적인 계산연구도 동반되어야 한다. 이에 맞추어 더 작은 사이즈와 넓은 표면적을 가질 수 있는 구조를 개발하고 합성할 수 있어야 하고 그에 따른 더 정확한 기술과 분석이 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	연료로서의 암모니아의 장점은 무엇인가?	암모니아는 비료의 원료로 쓰일 뿐만 아니라 연료로도 사용할 수 있다. 암모니아는 휘발유(Gasoline)보다 높은 110-130의 옥탄가를 가지고 있고, 에너지 밀도가 11.5MJ/L로 8.491MJ/L인 액체수소보다 높다. 또한 암모니아를 사용하는 연료전지(Fuel Cell)가 개발되었고, 비료의 주 재료이기 때문에 운반에 대한 인프라가 잘 갖추어져 있다.
	RDS는 무엇인가?	2(b) 와 (c)가 각각 Distal Pathway와 Alternating Pathway의 과정으로 나누어서 밀도범함수 (Density Functional Theory, DFT) 계산을 시행한 결과 그래프이다. 이를 통하여 전체 반응 중 가장 큰 에너지가 필요한 구간을 알 수 있는데, 이를 PDS(potentialdetermining step) 혹은 RDS(rate-determining step)라고 부른다. Fig.
	하버-보쉬법의 문제점은 무엇인가?	산업혁명 이후 많은 사람들이 암모니아 생성반응에 관심을 가지고 연구해 왔고, 1909년 하버-보쉬법이 발명된 이후로 산업화할 수 있게 되면서 암모니아를 대량 생산할 수 있게 되었다. 하지만 하버-보쉬 공정을 통한 암모니아 생산은 150-300기압과 350-550℃의 높은 압력과 온도가 필요하기 때문에 암모니아를 생산하기 위해 사용되는 에너지는 지구 총 에너지의 1% 이상을 차지하고 있다.4-7) 또한 이러한 방법을 통한 생산 과정 중 다량의 이산화탄소를 발생시키기 때문에 많은 환경문제를 초래하기도 한다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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