[논문]폴리프로필렌/유리섬유 복합재의 β-핵제 첨가에 따른 등온결정화거동 및 물성 분석

이하람; 김춘수; 서성식; 조원기; 임현수; 이승구

doi:10.12772/tse.2019.56.059

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In this study, isothermal crystallization behaviors and physical properties were analyzed to investigate the effect of ${\beta}$-nucleating agent on polypropylene (PP)/glass fiber (GF) composites. The isothermal crystallization behavior of the PP matrix was analyzed with the Avrami equati...

In this study, isothermal crystallization behaviors and physical properties were analyzed to investigate the effect of ${\beta}$-nucleating agent on polypropylene (PP)/glass fiber (GF) composites. The isothermal crystallization behavior of the PP matrix was analyzed with the Avrami equation, and the crystal morphology was observed by polarized optical microscopy. Tensile and impact properties of the PP composites were measured and analyzed with the crystallization behaviors. The GF and ${\beta}$-nucleating agent promoted crystal nucleation and affected the growth of crystallites in the PP matrix. Finally, the decrease in crystal nucleus density and crystal size were found with the inclusion of ${\beta}$-nucleating agent, and their effects on the mechanical properties of the PP composites were discussed.

Keyword

표/그림 (9)

표 Table 1. Compounding conditions of each sample
그림 Figure 1. DSC curve: isothermal crystallization of H00, H10, H0β, and H10β at different crystallization temperatures.
그림 Figure 2. Relative crystallinity over time of isothermal crystallization for H00, H10, H0β, and H10β.
그림 Figure 3. Polarized optical micrographs of H00, H0β during crystallization at 140 ^oC (x100); (a) melting state, (b) 1/4 point at crystallization time, and (c) fully crystallized state.
그림 Figure 4. Polarized optical micrographs of H10, H10β during crystallization at 140^oC (x100) (fully crystallized state).
표 Table 2. Various parameters of homo PP composites from the Avrami equation
그림 Figure 5. Tensile properties of PP composite fibers with β-NAcontent.
그림 Figure 6. Stress-strain curve of PP composites.
그림 Figure 7. Izod impact strength of PP composites with β-NA content.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 산업 전반적으로 널리 사용되고 있는 범용성 열가소성 고분자인 폴리프로필렌을 기지재로 한 폴리프로필렌/유리섬유 복합재를 제조하고 복합재 제조 시 유리섬유와 β-핵제의 첨가의 따른 영향을 알아보기 위해 폴리프로필렌/유리섬유 복합재의 등온결정화 거동 및 물성을 분석하였다.
본 연구에서는 유리섬유와 β-핵제의 첨가가 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에 미치는 영향을 알아보기 위해 결정화 거동과 열적 특성 및 물성 분석을 하였다.

제안 방법

편광현미경을 통하여 β-핵제와 유리섬유가 결정형태에 미치는 영향을 분석을 실시하였다.
시료는 200 o C에서 10분간 용융시켜 열 이력을 제거하고 132−140 oC의온도범위에서 2 o C 차이를 두어 총 5개의 온도조건으로 측정하였다.
편광현미경 분석: 유리섬유와 β-핵제에 의한 폴리프로필렌 결정생성형태를 온도조절이 가능한 핫-스테이지가 부착된 LEITZ사의 Laborlux 12 POL S 편광현미경을 이용하여 확인하였다.
등온결정화: 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에서 matrix인 폴리프로필렌의 결정화에 유리섬유 및 β-핵제가 미치는 영향을 알아보기 위해 시차주사열량계(Mattler Toledo –Star® system DSC)를 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다.
폴리프로필렌/유리섬유, 폴리프로필렌/β-핵제 master batch를 이축 압출기로 압출하여 제조한 후 배합조건별로 계량하여 핸드믹싱하고, 사출시스템을 이용하여 실린더 온도 230 oC, 스크류 회전수 150 rpm, 사출압력 1000 kg/cm2 으로최종시료인 유리섬유/폴리프로필렌 복합재료 시료를 제조하였다.
등온결정화: 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에서 matrix인 폴리프로필렌의 결정화에 유리섬유 및 β-핵제가 미치는 영향을 알아보기 위해 시차주사열량계(Mattler Toledo –Star® system DSC)를 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다. 등온결정화 분석은 상온에서 20 ^oC/min 속도로 200^oC까지 승온하고 열 이력제거를 위해 200 ^oC에서 10분간 유지한 뒤, 조건별로 설정한 온도로 100^oC/min으로 빠르게 냉각시킨 후 20분간 유지하면서 해당 온도에서 일어나는 등온결정화 거동을 분석하는 방법으로 진행하였다. 일반적으로 고분자 결정화 거동의 동역학적 해석을 위해 사용되는 Avrami 식을 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다.
편광현미경 분석: 유리섬유와 β-핵제에 의한 폴리프로필렌 결정생성형태를 온도조절이 가능한 핫-스테이지가 부착된 LEITZ사의 Laborlux 12 POL S 편광현미경을 이용하여 확인하였다. 시료를 핫 프레스를 이용하여 필름 형태로 제조한 뒤, 글라스사이에 놓고 200^oC에서 5분간 용융시킴에 따라 열 이력을 제거하고, 각 조건별 온도로 급랭시킨 뒤 등온결정화시 나타나는 결정형태를 관찰하였다.
: 각 조건별로 제조된 시료의 인장 및 충격특성을 알아보기 위해 ASTM D638, ASTM D256의 시험규격에 따라 물성시험을 시행하였고 각 시험샘플은 핫 프레스를 사용하여 200^oC, 80 bar에서 제작했다. 인장시험은 160×19 mm 크기의 시편을 Instron® 4467 장비를 이용하여 측정하였으며, 충격특성은 izod impact tester(JISizod impact tester, Toyoseiki)로 63.

대상 데이터

인장시험은 160×19 mm 크기의 시편을 Instron® 4467 장비를 이용하여 측정하였으며, 충격특성은 izod impact tester(JISizod impact tester, Toyoseiki)로 63.5×10.16 mm인 시편을 이용하여 측정하였다.
β-핵제는 Mayzo사의 master batch 형태로 생산되는 MI 15 g/10 min인 MPM 1110을 사용하였다.
본 연구에서는 MI가 30 g/10 min이고 밀도는 0.9 g/cm3인Lottechem의 homo isotactic-폴리프로필렌 J-170H를 복합재료의 기지재로 사용하였고, 강화재로는 비중이 2.54인 분자량 258.16의 KOCH사의 T-480 유리섬유(3 mm)를 사용했다. β-핵제는 Mayzo사의 master batch 형태로 생산되는 MI 15 g/10 min인 MPM 1110을 사용하였다.

데이터처리

16 mm인 시편을 이용하여 측정하였다. 시험은 각 조건별로 10회씩 진행하였으며 산술평균하여 결과 값을 도출하였다.

이론/모형

등온결정화 분석은 상온에서 20 ^oC/min 속도로 200^oC까지 승온하고 열 이력제거를 위해 200 ^oC에서 10분간 유지한 뒤, 조건별로 설정한 온도로 100^oC/min으로 빠르게 냉각시킨 후 20분간 유지하면서 해당 온도에서 일어나는 등온결정화 거동을 분석하는 방법으로 진행하였다. 일반적으로 고분자 결정화 거동의 동역학적 해석을 위해 사용되는 Avrami 식을 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다. 식 (1)에 Avrami 식을 나타내었으며, 여기서 Xt는 시간 t에서의 상대결정화도, n은 결정핵 생성 및 성장을 결정하는 Avrami 상수, k는 결정화 속도상수를 의미한다.

성능/효과

편광현미경 분석을 통해 β-핵 제의 작용으로 결정크기의 감소와 결정핵의 밀도가 증가를 확인하였으며 인장특성과 충격특성 분석을 통해 유리섬유로 인한 강도증가와 β-핵제의 첨가로 형성된 β-결정으로 인한 신율증가 및 충격강도 향상을 확인할 수 있었다.
Avrami 식을 이용한 등온결정화분석을 한 결과, 유리섬유와 β-핵제가 폴리프로필렌 안에서 기핵제 역할을 하여 결정화 속도를 증가시키며 결정차수를 감소시키는 것을 알 수 있었다.
강화재인 유리섬유를 포함한 H10 시료가 H00 시료에 비해 충격강도가 2배 이상 향상되었으며 β-핵제를 첨가한 H0β와 H10β시료에서 β-핵제의 첨가에 따른 충격강도의 향상이 관찰되었다.
또한, 시험 결과를 바탕으로 응력-신율곡선(Figure 6)을 구한 결과 유리섬유가 첨가된 시료는 유리섬유로 인한 취성의 증가로 응력은 증가하고 신율은 감소하는 경향을 보였고 β-핵제의첨가는 신율이 향상하는 경향을 보였다.
유리섬유와 인접한 부분의 결정형상을 확인하기 위해 200배율로 확대하여 관찰한 결과 결정이 섬유의 길이 방향을 따라 형성되었으며 trans-crystalline의 두께는 약 22 μm 정도로 관찰되었다(Figure 4).
또한, 동일한 시료에서 등온결정화 온도가 높을수록 결정화 속도가 증가하였으며 Avrami 상수 n 값은 유리섬유와 β-핵제를 함유한 시료에서 감소하였다.
앞서 구한 상대결정화도 결과를 통해 상대결정화도가 50%가 되는 시간인 반결정화시간(t1/2)을 구할 수 있고, 유리섬유와 β-핵제의 기핵작용으로 인해 이들을 함유한 H0β,H10, H10β 시료가 폴리프로필렌으로만 이루어진 H00 시료보다 전체적으로 더 빠른 결정화 속도를 보였으며 반결정화 시간은 약 2배 정도 감소한 것을 확인할 수 있었다.
Avrami 식을 이용한 등온결정화분석을 한 결과, 유리섬유와 β-핵제가 폴리프로필렌 안에서 기핵제 역할을 하여 결정화 속도를 증가시키며 결정차수를 감소시키는 것을 알 수 있었다. 또한,높은 온도에서 결정화가 일어날수록 결정화가 빠르게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 편광현미경 분석을 통해 β-핵 제의 작용으로 결정크기의 감소와 결정핵의 밀도가 증가를 확인하였으며 인장특성과 충격특성 분석을 통해 유리섬유로 인한 강도증가와 β-핵제의 첨가로 형성된 β-결정으로 인한 신율증가 및 충격강도 향상을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리프로필렌의 β-결정의 특징은 무엇인가?	Isotactic 폴리프로필렌은 α-, β-, γ- 세 가지 결정구조를 가진다. 폴리프로필렌의 β-결정은 유사육방정계 결정구조로, 단사정계를 이루는 주 결정상인 α-결정보다 결정밀도와 융점은 낮지만 비교적 연성인 특성이 있기 때문에 폴리프로필렌 제품의 충격강도 향상에 도움을 줄 수 있다[6]. 따라서 기핵제인 β-핵제를 첨가하면 고순도의 β-결정이 형성되어 충격강도가 향상된 폴리프로필렌 복합재의 제조가 가능하다.
	열가소성 고분자가 복합재료의 기지재로 쓰일 때의 장점은 무엇인가?	비교적 친환경성이 좋은 물질인 열가소성 고분자는 복합재료의 기지재로 주목받고 있으며, 다양한 분야에 적용하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 이는 타 재료에 비해 경량화가 용이하며, 가공이 쉽고 금속 및 세라믹 재료에 준하는 성능을 발휘하기도 하는 장점이 있기 때문이다[1−3].
	폴리프로필렌의 특징은 무엇인가?	폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 우수한 내화학성과 기계적 강도, 열가소성 고분자 중 비교적 내구성 때문에 가장 일반적으로 많이 사용되는 고분자 재료 중 하나이다. 최근 환경문제에 따라 소재의 경량화가 연구되고 있는 항공우주, 자동차 분야에 복합재료의 비중이 점점 늘어감에 따라, 이에 적합한 폴리프로필렌을 기지재(matrix)로 한 복합재료의 연구개발 또한 크게 발달하였다.

참고문헌 (11)

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M. Delogua, L. Zanchia, S. Maltese, A. Bonoli, and M. Pierini, "A Comparison between Talc-filled and Hollow Glass Microspheres-reinforced Polymer Composites", J. Cleaner Production, 2016, 139, 548-560.

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J. Kang, J. He, Z. Chen, H. Yu, J. Chen, F. Yang, Y. Cao, and M. Xiang, "Investigation on the Crystallization Behavior and Polymorphic Composition of Isotactic Polypropylene/Multiwalled Carbon Nanotube Composites Nucleated with ${\beta}$ -nucleating Agent", J. Ther. Anal. Calorim., 2015, 119, 1769-1780.

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