[논문]Ni 촉매 상에서 Power to Gas (P2G) 기술의 CO2 메탄화 반응에 관한 연구

염규인; 서명원; 백영순

doi:10.7316/khnes.2019.30.1.14

Ni 촉매 상에서 Power to Gas (P2G) 기술의 CO2 메탄화 반응에 관한 연구
A Study on the CO2 Methanation in Power to Gas (P2G) over Ni-Catalysts 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.30 no.1, 2019년, pp.14 - 20

염규인 (수원대학교 환경에너지공학과) , 서명원 (한국에너지기술연구원) , 백영순 (수원대학교 환경에너지공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The power to gas (P2G) is one of the energy storage technologies that can increase the storage period and storage capacity compared to the existing battery type. One of P2G technologies produces hydrogen by decomposing water from renewable energy (electricity) and the other produces $CH_4$ by reacting hydrogen with $CO_2$. The objective of this study is the reaction of $CO_2$ methanation which synthesized methane by reacting carbon dioxide and hydrogen. The effect of $CO_2$ conversion and $CH_4$ selectivity on reaction temperature, pressure, and methane contents over 40% Ni catalyst was mainly investigated throughout this study. As a result, the activity of this catalyst appeared to be the highest in $CH_4$ yield at around $400^{\circ}C$ and the selectivity of $CH_4$ increased with increasing reaction pressure. The methane content was not significantly influenced below 3% of all componets. As the space velocity increases from 10,000 to 30,000/hr, the $CO_2$ conversion rate tends to decrease.

주제어

표/그림 (10)

그림 Fig. 1. Block diagram for production process of Ni-catalyst for CO₂ methanation
그림 Fig. 2. Experimental apparatus for CO₂ methanation
표 Table 1. Reaction conditions for CO₂ methanation
표 Table 2. Specific surface area and pore volume with loading Nickel amount before reduction
그림 Fig. 3. XRD pattern of Ni-Mg-Al catalyst with Ni amount
그림 Fig. 4. H₂-TPR pattern of Ni-Mg-Al catalyst with Ni amount
그림 Fig. 5. Effect of reaction temperature on CO₂ conversion and CH₄ selectivity over 40% Ni-catalyst
그림 Fig. 6. Effect of methane on CO₂ conversion and CH₄ selectivity over 40% Ni-catalyst at 400℃
그림 Fig. 7. Effect of pressure on CO₂ conversion and CH⁴ selectivity over 40% Ni-catalyst at 400℃
그림 Fig. 8. Effect of GHSV on CO₂ conversion and CH₄ selectivity at 400℃

AI 본문요약
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제안 방법

CO₂ 메탄화 실험을 위한 반응가스로는 CO₂, H₂, N₂ 양을 5, 20, 75 vol% 비율로 혼합하여 500 mL/min 유량을 흘리면서 반응을 실시하였다. CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도에 미치는 실험인자로써 반응온도, 반응 가스 중 메탄 함량과 반응압력, 공간속도에 대하여 Table 1과 같이 변화시키면서 실험을 하였다.
양을 5, 20, 75 vol% 비율로 혼합하여 500 mL/min 유량을 흘리면서 반응을 실시하였다. CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도에 미치는 실험인자로써 반응온도, 반응 가스 중 메탄 함량과 반응압력, 공간속도에 대하여 Table 1과 같이 변화시키면서 실험을 하였다. 공간속도 변화에 대해서는 반응가스 H₂와 CO₂의 유량을 각각 25 mL/min, 100 mL/min로 일정한 값을 유지한 후 N₂의 유량을 변경하면서 공간속도 실험하였다.
CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도에 미치는 실험인자로써 반응온도, 반응 가스 중 메탄 함량과 반응압력, 공간속도에 대하여 Table 1과 같이 변화시키면서 실험을 하였다. 공간속도 변화에 대해서는 반응가스 H₂와 CO₂의 유량을 각각 25 mL/min, 100 mL/min로 일정한 값을 유지한 후 N₂의 유량을 변경하면서 공간속도 실험하였다. 특히 메탄 함량에 따른 영향 실험 시에는 메탄 크래킹 반응에 의한 탄소 침적을 최소화하기 위해서 반응온도를 400℃ 이하로 조절하여 반응을 하였다.
이는 니켈의 함량이 높을수록 촉매 담체의 기공을 막으므로 인하여 비표면적도 감소하는 것으로 사료된다¹⁰⁾. 따라서 본 실험에서는 40% Ni 촉매를 중심으로 반응 실험을 실시하였다. 450℃에서 4시간 환원 후에서 기공이 약 20% 증가하면서 비표면적이 10% 증가하는 결과를 얻었다.
2와 같이 구성되었으며, plug-flow system (PFS) 반응기를 사용하여 정상상태에서 등온 실험을 수행하였다. 반응기 내에 촉매 층을 지지하기 위하여 메쉬 망을 설치하고 1 g의 촉매를 충전하였으며, 반응기 후단에서 back pressure regulator (BPR)로 반응압력을 조절하고, 생성물인 물은 water trap을 사용하여 제거하였다.
반응된 가스는 YL Instrument 6500 G.C 내에 SSCOL 10 FT 1/8˝ PORAPAK N과 Phase None Matrix 45/60 Molecular Sieve 13X컬럼을 사용하여 분석하였다. 분석된 결과는 식 (2)와 식 (3)을 통하여 CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도로 나타냈다.
본 연구는 P2G 공정의 물 전기분해로부터 생산된 H₂와 산업공정에서 발생된 CO₂를 사용하여 CH₄를 생산하는 화학적 메탄화 실험 연구로서 40% Ni 촉매 상에서 반응온도, 반응압력, 반응가스 중의 CH₄ 함량, 공간속도의 영향 실험을 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
본 연구에서 담체 Al₂O₃에 Ni 촉매의 함량을 조절하면서 20%, 40%, 60% Ni 촉매의 전구체 용액을 만든 후, pH를 조절하면서 침전제 주입에 의하여 촉매를 합성하였다. 침전된 촉매입자를 여과한 후 건조기에서 150℃로 건조시켰으며, 건조된 촉매입자를 1차 분쇄한 후 600℃에서 4시간 소성하여 20%, 40%,60% Ni-Mg-Al 촉매를 제조하였다(Fig.
본 연구에서 사용된 반응장치는 Fig. 2와 같이 구성되었으며, plug-flow system (PFS) 반응기를 사용하여 정상상태에서 등온 실험을 수행하였다. 반응기 내에 촉매 층을 지지하기 위하여 메쉬 망을 설치하고 1 g의 촉매를 충전하였으며, 반응기 후단에서 back pressure regulator (BPR)로 반응압력을 조절하고, 생성물인 물은 water trap을 사용하여 제거하였다.
본 연구에서는 P2G 기술 중에서 화학적 CO₂ 메탄화 반응 실험으로 산업공정에서 배출된 CO₂와 물의 전기분해에 의하여 생산된 H₂를 40% Ni-Mg-Al 촉매 상에서 반응하였다. 이때 촉매의 반응온도, CH₄ 주입 양, 반응압력, 공간속도의 조건에 따른 CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도를 나타내어 반응에 미치는 영향을 분석하였다.
를 40% Ni-Mg-Al 촉매 상에서 반응하였다. 이때 촉매의 반응온도, CH₄ 주입 양, 반응압력, 공간속도의 조건에 따른 CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도를 나타내어 반응에 미치는 영향을 분석하였다.
에 Ni 촉매의 함량을 조절하면서 20%, 40%, 60% Ni 촉매의 전구체 용액을 만든 후, pH를 조절하면서 침전제 주입에 의하여 촉매를 합성하였다. 침전된 촉매입자를 여과한 후 건조기에서 150℃로 건조시켰으며, 건조된 촉매입자를 1차 분쇄한 후 600℃에서 4시간 소성하여 20%, 40%,60% Ni-Mg-Al 촉매를 제조하였다(Fig. 1)

성능/효과

1) 반응온도가 증가함에 따라 CO₂ 전환율은 증가하며, CH₄ 선택도는 낮아졌다. 이는 약 400℃ 이상에서 RWGS 반응에 의하여 CH₄ 생성물은 줄어들고,CO 생성물이 증가하는 것으로 사료된다.
2) 반응가스 중 CH₄ 의 함량이 증가함에 따라 CO₂전환율은 약 1%, CH₄ 선택도는 약 3% 낮아져서 미미한 영향으로 사료되어 CO₂와 CH₄ 로 구성된 바이오가스의 메탄화 반응시 CO₂분리공정 없이 원료로 사용이 가능할 것으로 사료된다.
3) 반응압력이 9기압까지 증가함에 따라 CO₂전환율은 최대 5%, CH₄ 선택도는 최대 23%가 증가하였다. 이는 Le Chartelier 법칙에 따라 반응압력이 높을수록 분자수가 적은 정반응으로 평형 이동되어 생성물이 많게 나온 것으로 사료된다
4) 공간속도의 영향에서는 공간속도가 증가할수록 CO₂전환율과 CH₄ 선택도는 낮아지는 경향으로나타냈으며, 공간속도 10,000/hr는 30,000/hr에 비하여 최대 CO2 전환율이 4%, CH₄ 선택도는 13% 이상 높은 결과를 얻었다
따라서 본 실험에서는 40% Ni 촉매를 중심으로 반응 실험을 실시하였다. 450℃에서 4시간 환원 후에서 기공이 약 20% 증가하면서 비표면적이 10% 증가하는 결과를 얻었다.
7에 나타냈다. 그림에서 보듯이 압력이 1기압에서 3기압으로 증가함에 따라 CO₂ 전환율은 약간 증가하지만, CH₄ 선택도는 80%에서 90%로 약 10% 이상 증가하는 경향을 나타났다. 이는 LeChatelier 법칙에 따라 압력이 증가할수록 생성물의 부피가 낮은 정반응으로 평형이 이동하기 때문에 5분자 반응물보다 3분자 생성물로 반응이 이동된 것으로 사료된다.
가 주입한 양 만큼 정반응이 평형 이동을 못한 결과로 사료된다. 또한 CO₂ 전환율과 CH₄ 선택도의 감소폭이 매우 낮아서 큰 영향이 없는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Jügensen 등¹⁴⁾에 의한 시뮬레이션 연구와 Stangeland등¹⁵⁾에 의한 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.
5에 나타냈다. 반응온도가 증가함에 따라 CO2 전환율은 점차 증가하였으며, CH₄ 선택도는 감소하는 경향으로 나타났다. 특히 CH₄ 선택도는 약 450℃ 부근에서 급격하게 낮아졌다.
이러한 결과는 Jügensen 등¹⁴⁾에 의한 시뮬레이션 연구와 Stangeland등¹⁵⁾에 의한 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.이러한 결과를 바탕으로 메탄과 이산화탄소가 혼합된 바이오가스의 메탄화 반응시 별도의 분리공정 없이 메탄을 제조할 수 있는 장점을 지닌 것으로 사료된다.

후속연구

특히 화석연료의 사용을 저감하고 신·재생에너지의 비중을 높이는 에너지 전환정책을 실시하여 태양광과 풍력을 이용한 발전시설을 증가시킬 계획이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ESS는 무엇인가?	이러한 신·재생에너지의 한계점을 보완하기 위하여 에너지저장장치(energy storage system, ESS)의 개발이 반드시 필요하다1). ESS는 생산된 전기를 저장장치에 저장한 후필요시 전력을 공급하여 사용 효율을 증가시키는 장치이다. ESS의 주요 방법은 리튬이온배터리와 양수발전이 있으나 배터리는 낮은 저장용량과 저장 기간으로 제약이 있고 양수발전은 건설시 입지적 제약 및 환경파괴 등의 문제가 존재한다.
	ESS의 각 방법의 단점은 무엇인가?	ESS는 생산된 전기를 저장장치에 저장한 후필요시 전력을 공급하여 사용 효율을 증가시키는 장치이다. ESS의 주요 방법은 리튬이온배터리와 양수발전이 있으나 배터리는 낮은 저장용량과 저장 기간으로 제약이 있고 양수발전은 건설시 입지적 제약 및 환경파괴 등의 문제가 존재한다. 특히 Li-ion battery는 전력에서 전력으로 저장하기 때문에 85-95%의 높은 효율을 가지고 있지만 설비용량이 0.
	ESS의 주요 방법 중 리튬이온배터리의 장단점은 무엇인가?	ESS의 주요 방법은 리튬이온배터리와 양수발전이 있으나 배터리는 낮은 저장용량과 저장 기간으로 제약이 있고 양수발전은 건설시 입지적 제약 및 환경파괴 등의 문제가 존재한다. 특히 Li-ion battery는 전력에서 전력으로 저장하기 때문에 85-95%의 높은 효율을 가지고 있지만 설비용량이 0.1-20MW로 대용량 전력저장에는 한계가 있었다. 이러한 문제점으로 인하여 최근 power to gas (P2G) 기술이 개발되고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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