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문제 정의
- 2 eV 정도의 낮은 일함수를 갖는 알칼리금속산화물 복합체인 칼슘-스트론튬-바륨(Ca-Sr-Ba) 조합과 칼슘-알루미늄-바륨(Ca-Al-Ba) 조합의 두 가지가 타입이 가장 전형적인 현탁액으로의 조합이며, 이들의 조성비를 다양하게 변화시킨 캐소드에 대한 연구가 꾸준히 시도되었다.8,9) 특히 알칼리 토금속 원소들보다 높은 2.20 eV의 일함수를 갖는 산화 알루미늄을 도입한 현탁액이 높은 효율을 보여 다른 복합 산화물들을 이용한 현탁액 개발에 아이디어를 제공해 주었다.10,11) 이 후 금속들의 조성 변화뿐 만아니라 스칸듐, 란타늄, 또는 지르코늄 등 다양한 새로운 금속원소의 첨가에 대한 연구들도 활발하게 진행되어왔다.
- 본 연구에서는 상기의 여러 연구성과를 검토하여 열전자 방출원이 되는 필라멘트의 주재료를 금속 중에서도 그 융점이 매우 높은 텅스텐 필라멘트를 사용하였으며, 텅스텐의 높은 일함수를 극복하기 위해서 텅스텐 필라멘트 표면에 보다 낮은 일함수의 금속산화물을 코팅하여 VUV이오나이저용 광원용 열전자방출 캐소드를 제작하고자 하였다.
- 이와 같은 결과를 기반으로 이트륨 1 % 조성의 현탁액, BE-01-Y과 BE-02-Y을 제조하고 여기에 인듐과 네오디뮴을 농도별로 혼합한 VUV이오나이져용 혼합 산화물 캐소드를 제작하여 성능을 연구하고자 하였다. 이를 위해 두 종류의 현탁액인 BE-01-Y및 BE-02-Y에 인듐과 네오디뮴을 15와 30 mole%로 각각 혼합한 BE-01-Y 현탁액 시리즈인 BE-01-Y-In15, BE-01-Y-In30, BE-01- Y-Nd15, BE-01-Y-Nd30과 BE-02-Y 현탁액 시리즈인 BE 02-Y-In15, BE-02-Y-In30, BE-02-Y-Nd15, BE-02-Y-Nd30을 제조하여 인듐 및 네오디뮴 조성과 열전자 방출 성능의 상관관계를 살펴보았다.
- 각각 금속산화물들의 결정의 종류와 크기에서의 차이가 특정 금속의 양이 증가함에 따라 금속 산화물의 형태에 영향을 줄 수 있는 가능성을 살펴보았다. 먼저 이온 반지름에서 Nd 이온은 112.
- 다만 네오디뮴이 30 mole% 혼합 되어 제작된 캐소드는 15 mole% 시스템과 같은 공정이므로 Scheme 1과 2에 수록하지 않았다. 위에서 이트륨계 금속산화물에 인듐과 네오디뮴을 추가한 도입한 이유는 이트륨계의 캐소드에서 가장 높은 열전자 방출 현상이 관찰되었고 인듐과 네오디뮴도 열전자 방출량이 상당히 높아 이들 두 성분들을 혼합시 상승효과의 유무를 조사하기 위함이다.
제안 방법
- 시료의 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)은 Mettler-Toledo 사의 TGA/DSC 1 모델을 이용하여 질소가스 분위기하에서 10 ℃/min로 승온하며 25-1,000 ℃ 까지 가열하면서 측정하였다. 캐소드의 표면 분석은 전자현미경 LYRA3 TESCAN을 이용하여 실시하였다.
- ℃/min로 승온하며 25-1,000 ℃ 까지 가열하면서 측정하였다. 캐소드의 표면 분석은 전자현미경 LYRA3 TESCAN을 이용하여 실시하였다.
- 고진공을 유지한 상태에서 세라믹 전기로를 상온에서부터 1,000 ℃까지 가열하여 소성시킨다. 이때 소성은 금속염들이 산화되는 온도에 평균적으로 맞추어 소성 프로파일을 프로그램하여 진행되었다. 먼저 전기가열로의 승온 속도는 분당 4 ℃로 동일하게 유지하였다.
- 소성 후 산화물이 코팅된 텅스텐 필라멘트를 전기로에서 꺼내기 전에 온도가 상온으로 내려갈 때까지 진공을 계속 유지하여 필라멘트를 보호한다. 이와 같이 전기가열로를 이용한 소성과정을 통해 텅스텐 필라멘트에 다양한 금속산화물이 코팅된 VUV 이오나이저용 캐소드를 제조하였다.
- 상기 실험을 통해 제조된 현탁액 모액 BE-01과 BE-02, 그리고 여기에 가돌리늄, 유로퓸, 이트륨, 인듐, 네오디뮴 등을 부가하여 제작된 다양한 금속 산화물이 코팅된 텅스텐 캐소드의 열전자 방출량은 이전 논문에서 사용한 동일한 장치를 통해 측정하였다.15) 이 때 금속산화물로 코팅된 텅스텐 필라멘트 즉, 산화물 캐소드는 전극이 장착된 세라믹 챔버의 전극에 고정시키고 이 장비를 통한 양극전류의 측정시 진공환경은 1.
- 0×10−6 torr의 진공하에서 진행되었으며, 진공 게이지를 통해서 실시간으로 확인하였다. 양극 전류 측정은 음극과 양극에 각각의 전원공급 장치를 연결한 다음 양극과 양극 전원공급 장치 사이에 전류계를 설치하여 음극에서 생성 되어 양극으로 흘러가는 전류의 세기를 측정하였다. 이때 음극 전압은 10 V로 고정하고, 양극 전압을 30 V에서 400 V까지 조절하며 양극 전류를 측정하였다.
- 텅스텐 필라멘트에 코팅된 현탁액들이 소성을 거치는 과정에서 금속산화물들의 활성화를 살펴보기 위하여 BE-01 및 BE-02기반의 현탁액 시리즈에 대하여 열중량분석을 실시하였는데 BE-01과 BE-02의 경향성이 유사하여 BE-02시리즈에 대하여만 언급하기로 한다. BE-02, BE 02-Y, BE-02-Gd, 그리고 BE-02-Eu현탁액을 건조시킨후, 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)을 통해서 각각의 현탁액들의 열분해 프로파일을 측정하여 그 결과를 Fig.
- 텅스텐 필라멘트에 코팅된 현탁액들이 소성을 거치는 과정에서 금속산화물들의 활성화를 살펴보기 위하여 BE-01 및 BE-02기반의 현탁액 시리즈에 대하여 열중량분석을 실시하였는데 BE-01과 BE-02의 경향성이 유사하여 BE-02시리즈에 대하여만 언급하기로 한다. BE-02, BE 02-Y, BE-02-Gd, 그리고 BE-02-Eu현탁액을 건조시킨후, 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)을 통해서 각각의 현탁액들의 열분해 프로파일을 측정하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 먼저 약 200 ℃를 전후로 하여 현탁액 제조에 사용된 유기물질 바인더 니트로셀룰로오스의 분해로 인한 시료의 중량의 감소가 뚜렷하게 관찰되었으며, 이어지는 승온 과정에서 잔류 유기물들이 서서히 제거되었다.
- VUV이오나이저용 산화물 캐소드로서의 성능지표인 열전자 방출량을 양극의 전류 측정을 통해 확인하였다. 먼저 측정 장치의 음극 전압을 10 V로 고정하고, 양극 전압을 조절하며 30 V에서 400 V까지 상승시켜가며 얻은 양극의 전류 측정 결과를 바탕으로, 400 V에서의 최대 양극전류값을 얻어 캐소드의 성능 지표로 삼았다.
- VUV이오나이저용 산화물 캐소드로서의 성능지표인 열전자 방출량을 양극의 전류 측정을 통해 확인하였다. 먼저 측정 장치의 음극 전압을 10 V로 고정하고, 양극 전압을 조절하며 30 V에서 400 V까지 상승시켜가며 얻은 양극의 전류 측정 결과를 바탕으로, 400 V에서의 최대 양극전류값을 얻어 캐소드의 성능 지표로 삼았다. 시험 현탁액을 사용한 모든 캐소드의 양극 전류 측정 실험은 3-5회 정도의 반복 측정을 통해 오차범위와 재현성을 확인하였다.
- 먼저 측정 장치의 음극 전압을 10 V로 고정하고, 양극 전압을 조절하며 30 V에서 400 V까지 상승시켜가며 얻은 양극의 전류 측정 결과를 바탕으로, 400 V에서의 최대 양극전류값을 얻어 캐소드의 성능 지표로 삼았다. 시험 현탁액을 사용한 모든 캐소드의 양극 전류 측정 실험은 3-5회 정도의 반복 측정을 통해 오차범위와 재현성을 확인하였다.
- 5(b)에 나타내었다. 먼저 BE-01에서와 마찬가지로 두 금속 원소의 첨가로 모든 복합 캐소드에서 대조군 현탁액보다 낮은 전자 방출량을 나타내는 결과를 얻었다. 반면 복합 캐소드 BE-02-Y는 첨가금속원소 In과 Nd의 농도에 따른 전자방출량의 결과에서 BE-01-Y캐소드와는 서로 다른 양상을 보였다.
- 금속 원소 구성이 Ca-Sr-Ba인 삼중 현탁액 모액에 유로피움, 가돌리늄 이트륨을 각각 첨가하여 전자 방출량을 평가한 결과 이트륨계가 가장 높은 열전자 방출 성능을 발현하였다. 이를 바탕으로 이트륨이 부가된 기본 에미터용 현탁액을 제조하였다. 여기에 이트륨의 조성을 동일하게 유지하며 세 알칼리 금속들의 조성이 다른 두가지 사중 베이스 현탁액을 기반으로 3족 전이금속원소인 인듐과 6족 란탄계 원소 네오디뮴을 도입하여 농도가 다른 새로운 복합 현탁액을 제조하였다.
- 이를 바탕으로 이트륨이 부가된 기본 에미터용 현탁액을 제조하였다. 여기에 이트륨의 조성을 동일하게 유지하며 세 알칼리 금속들의 조성이 다른 두가지 사중 베이스 현탁액을 기반으로 3족 전이금속원소인 인듐과 6족 란탄계 원소 네오디뮴을 도입하여 농도가 다른 새로운 복합 현탁액을 제조하였다. 이들 현탁액을 이용하여 텅스텐 필라멘트 위에 코팅 및 소성과정을 통해 VUV이오나이저용 산화물 캐소드를 제작하였다.
- 여기에 이트륨의 조성을 동일하게 유지하며 세 알칼리 금속들의 조성이 다른 두가지 사중 베이스 현탁액을 기반으로 3족 전이금속원소인 인듐과 6족 란탄계 원소 네오디뮴을 도입하여 농도가 다른 새로운 복합 현탁액을 제조하였다. 이들 현탁액을 이용하여 텅스텐 필라멘트 위에 코팅 및 소성과정을 통해 VUV이오나이저용 산화물 캐소드를 제작하였다. 모든 조성의 인듐과 네오디뮴 첨가된 두 계열의 캐소드의 전자방출량은 대조군 캐소드의 성능보다 향상되지 않았으나 두 첨가 금속 중에서 네오디뮴 보다는 인듐이 전자 방출 성능이 더 우수한 것으로 확인되었다.
- 15) 두 가지 현탁액 모액, BE-01과 BE-02에 이트륨과 란탄계열의 가돌리늄과 유로피움을 1 mole% 조성으로 각각 현탁액을 제조하여 캐소드를 제작하고 음극 전류량을 측정하였다. Fig.
- 이와 같은 결과를 기반으로 이트륨 1 % 조성의 현탁액, BE-01-Y과 BE-02-Y을 제조하고 여기에 인듐과 네오디뮴을 농도별로 혼합한 VUV이오나이져용 혼합 산화물 캐소드를 제작하여 성능을 연구하고자 하였다. 이를 위해 두 종류의 현탁액인 BE-01-Y및 BE-02-Y에 인듐과 네오디뮴을 15와 30 mole%로 각각 혼합한 BE-01-Y 현탁액 시리즈인 BE-01-Y-In15, BE-01-Y-In30, BE-01- Y-Nd15, BE-01-Y-Nd30과 BE-02-Y 현탁액 시리즈인 BE 02-Y-In15, BE-02-Y-In30, BE-02-Y-Nd15, BE-02-Y-Nd30을 제조하여 인듐 및 네오디뮴 조성과 열전자 방출 성능의 상관관계를 살펴보았다.
대상 데이터
- 본 연구에 사용한 시약 중 유기 시약은 ㈜삼전사의 n butyl acetate(GC급, 99.0 %), isopropyl alcohol(95 %), ethanol(95 %)를 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 calcium carbonate(EP급, 98 %), barium carbonate(EP급, 98 %), 및 strontium carbonate(EP급, 95 %)을 금속 산화물 제조를 위한 모액 제조에 사용하였다.
- 0 %), isopropyl alcohol(95 %), ethanol(95 %)를 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 calcium carbonate(EP급, 98 %), barium carbonate(EP급, 98 %), 및 strontium carbonate(EP급, 95 %)을 금속 산화물 제조를 위한 모액 제조에 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 yttrium(III) chloride hexahydrate(99 %), gadolinium(III) chloride hexahydrate(99 %), europium(III) chloride hexahydrate(99.
- Sigma-Aldrich사의 calcium carbonate(EP급, 98 %), barium carbonate(EP급, 98 %), 및 strontium carbonate(EP급, 95 %)을 금속 산화물 제조를 위한 모액 제조에 사용하였다. Sigma-Aldrich사의 yttrium(III) chloride hexahydrate(99 %), gadolinium(III) chloride hexahydrate(99 %), europium(III) chloride hexahydrate(99.9 %), indium(III) chloride(98 %), 그리고 neodymium(III) chloride hexahydrate(99.9 %)를 시험 현탁액 제작을 위한 첨가 금속 시약으로 사용하였다. 바인더인 nitr℃ellulose는 직접 제조하였으며 모든 시약은 정제하지 않고 사용하였다.
- 9 %)를 시험 현탁액 제작을 위한 첨가 금속 시약으로 사용하였다. 바인더인 nitr℃ellulose는 직접 제조하였으며 모든 시약은 정제하지 않고 사용하였다.
- Neodymium(III) chloride·6H2O 53.8 g을 ethanol 5.0 ml에 혼합하여 현탁액을 제조한다.
- 우선 Ca:Sr:Ba세 원소의 조성비가 28:32:40이 되도록 이들 탄산염을 n-butyl acetate와 바인더인 nitrocellulose를 혼합하여 알칼리 토금속 금속 복합 현탁액 모액 BE-02를 제조한다. Yttrium(III) chloride hexahydrate 3.
성능/효과
- 약 800 ℃를 전후의 온도에서 이어지는 활성화는 Sr과 Ba 탄산염의 분해가 일어나고 칼슘 탄산염의 분해가 동반 하여 진행되는 것으로 볼 수 있다.5) 추가로 혼합한 Y의 염화물을 포함하는 BE-02-Y의 경우 대조군 모액 BE-02 보다 1차 활성화가 조금 지연되는 것이 관찰된다. 또한 BE-02와 비교하여 Gd이 첨가된 BE-02-Gd의 경우800 ℃ 후의 활성화에서 지연이 관찰되고, Eu이 첨가된 BE-02-Eu의 경우는 BE-02와 거의 유사한 열분해 활성화 프로파일을 나타낸다.
- 이는 칼슘의 상대적인 조성비의 차이 때문에 다른 두 금속의 활성화의 영향보다 더 두드러진 데서 비롯된 것으로 판단된다. 이 두 현탁액에 이트륨을 1 mole%로 조성비를 동일하게 조절한 현탁액 모액 BE-01와 BE-02의 경우 첨가 금속이 활성화에 거의 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었고, 이는 첨가 금속량이 전체 금속에 비해 상대적으로 적고 활성화 온도범위가 겹치기 때문으로 보인다.
- 17) 하지만 두 란탄계 금속인 가돌륨이나 유로퓸이 부가된 BE-01-Gd과 BE-01-Eu의 경우 BE-01보다는 높은 열전자 방출 성능을 나타내었지만, BE-01-Y의 경우보다는 다소 낮은 성능을 나타내었다. BE-01에 유로피움과 가돌리움이 부가된 BE-01-Gd 과 BE-01-Eu경우는 서로 거의 차이가 나지 않는 음극 전류량을 나타낸 반면 BE-02에 부가된 경우 증가 가돌리늄이 유로피움보다 높은 전류량을 보였다.
- Fig. 5에서 보는 바와 같이 현탁액 모액인 BE-01와 비교하여 혼합 현탁액들은 BE-01-Y-Nd30현탁액을 제외하고는 모두 향상된 최대 음극 전류량을 나타내었고, 두번째 현탁액 모액, BE-02에 비해서는 모든 혼합 현탁액이 더 나은 최대 음극 전류량을 보여주었다. 하지만 이트륨을 1 mole%를 포함하는 두 현탁액, BE-01-Y및 BE 02-Y와 비교해보면 Fig.
- 5(a)와 5(b)에서 보듯이 인듐과 네오디뮴을 15 mole% 및 30 mole% 추가로 혼합한 BE-01-Y-In의 15와 30과 BE-01-Y-Nd의 15와 30캐소드들의 최대 전자 방출량이 크게 감소하였다. 금속산화물이 혼합된 캐소드 중에서 가장 성능이 높은 캐소드는 BE-01- Y-In30으로 최대 양극 전류값이 38.21 mA로 BE-01-Y 의 43.56 mA 보다는 약간 낮은 값을 보였으며 BE-01의 21.70 mA 보다는 높은 값을 나타내었다. Fig.
- 또한 두 금속 원소, 인듐과 네오디뮴이 첨가된 캐소드들 모두 대조군 베이스 현탁액, BE 01-Y와 BE-02-Y보다 낮은 양극 전류값을 보였다. 본 연구에서 추가된 금속 원소들 내에서는 전자 방출량의 역전 경향은 없는 것을 확인할 수 있다. 한가지 공통적으로 눈길을 끄는 것은 양극 전압이 150 V에서 그 전과 후의 전압 상승에 따른 양극 전류의 변화의 기울기가 달라지는 점이다.
- 8 pm로 크게 차이나는 것도 금속산화물의 형성과 금속표면에의 고착을 방해하는 요소로 작용하였을 것으로 예상된다.15) 베이스 현탁액 BE-01-Y의 조성 및 조성비에서는 란탄 계열 원소 Nd보다는 주족 금속 원소인 In이 더 효율이 높은 산화물 캐소드를 구현해 내는 것으로 판단된다. 반면에 베이스 현탁액 BE-02-Y의 조성 및 조성비에서는 인듐 농도의 증가가 오차범위내에서 성능에 미치는 영향이 거의 없고 네오디뮴 15 mole%는 해당 인듐 포함 현탁액과 거의 동일한 성능을 나타내어 BE-01-Y에서와는 활성화 과정에 차이가 존재하는 것으로 판단된다.
- 3 pm로 In 이온의 94 pm에 비해 더 크다. 둘째로 금속산화물들의 경우 세 개 알칼리 금속 산화물, 이트륨 그리고 인듐의 산화물이 모두 입방체의 결정단위구조를 가지는 반면에 Nd2O3는 한축이 다른 육각형 결정단위구조를 가진다. 단독 금속산화물들의 결정구조를 복합 금속산화물에 직접 대비하여 비교하는 것임을 고려하더라도 열전자 방출 성능의 차이와 결정 구조에서의 차이가 열전자 방출 성능과 상당한 연관성이 있을 것으로 사료된다.
- 금속 원소 구성이 Ca-Sr-Ba인 삼중 현탁액 모액에 유로피움, 가돌리늄 이트륨을 각각 첨가하여 전자 방출량을 평가한 결과 이트륨계가 가장 높은 열전자 방출 성능을 발현하였다. 이를 바탕으로 이트륨이 부가된 기본 에미터용 현탁액을 제조하였다.
- 이들 현탁액을 이용하여 텅스텐 필라멘트 위에 코팅 및 소성과정을 통해 VUV이오나이저용 산화물 캐소드를 제작하였다. 모든 조성의 인듐과 네오디뮴 첨가된 두 계열의 캐소드의 전자방출량은 대조군 캐소드의 성능보다 향상되지 않았으나 두 첨가 금속 중에서 네오디뮴 보다는 인듐이 전자 방출 성능이 더 우수한 것으로 확인되었다. 첨가 금속의 조성비에 대해서는 인듐의 경우 농도의 증가와 전자 방출량의 증가가 비례하는 반면 네오디뮴의 경우는 감소하는 결과를 보였다.
- 모든 조성의 인듐과 네오디뮴 첨가된 두 계열의 캐소드의 전자방출량은 대조군 캐소드의 성능보다 향상되지 않았으나 두 첨가 금속 중에서 네오디뮴 보다는 인듐이 전자 방출 성능이 더 우수한 것으로 확인되었다. 첨가 금속의 조성비에 대해서는 인듐의 경우 농도의 증가와 전자 방출량의 증가가 비례하는 반면 네오디뮴의 경우는 감소하는 결과를 보였다. BE-02-Y계열의 인듐을 30 mole% 포함하는 캐소드는 열전자 방출이 52.
- 첨가 금속의 조성비에 대해서는 인듐의 경우 농도의 증가와 전자 방출량의 증가가 비례하는 반면 네오디뮴의 경우는 감소하는 결과를 보였다. BE-02-Y계열의 인듐을 30 mole% 포함하는 캐소드는 열전자 방출이 52.97 mA 로 기본 현탁액보다 높고 시험 캐소드 중에서 가장 높은 효율을 보이는 것으로 확인되었다. 네오디뮴의 경우 양쪽 계열 모두에서 인듐보다 모두 낮은 효율을 나타내었으며 이는 이온 반지름과 자성을 갖는 특성과 더불어 각 금속산화물의 결정구조와 측정으로 인한 추가활성화가 복합 산화물의 열전자 방출량의 성능에 영향을 준 것으로 판단된다.
- 5에 나타난 것처럼 모든 복합 산화물 캐소드들이 양극 전압이 증가함에 따라 점차 양극 전류가 증가하다가 400 V에서 최대값을 나타내었다. 또한 두 금속 원소, 인듐과 네오디뮴이 첨가된 캐소드들 모두 대조군 베이스 현탁액, BE 01-Y와 BE-02-Y보다 낮은 양극 전류값을 보였다. 본 연구에서 추가된 금속 원소들 내에서는 전자 방출량의 역전 경향은 없는 것을 확인할 수 있다.
후속연구
- 네오디뮴의 경우 양쪽 계열 모두에서 인듐보다 모두 낮은 효율을 나타내었으며 이는 이온 반지름과 자성을 갖는 특성과 더불어 각 금속산화물의 결정구조와 측정으로 인한 추가활성화가 복합 산화물의 열전자 방출량의 성능에 영향을 준 것으로 판단된다. 본 연구를 통한 주족 금속과 란탄계 금속이 첨가된 복합 산화물 캐소드에 대한 결과들이 효율적인 열전자 방출용 산화물 캐소드의 개발과 응용 영역의 확대에 기여할 것으로 기대한다.
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