[논문]탄소열환원 반응에 의한 동제련슬래그로부터 주철용 선철 제조 연구

최무성; 최동현; 왕제필

doi:10.7844/kirr.2019.28.3.59

탄소열환원 반응에 의한 동제련슬래그로부터 주철용 선철 제조 연구
Fabrication of Casting Pig Iron from Copper Smelting Slag by Carbothermic Reduction 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.28 no.3, 2019년, pp.59 - 67

최무성 (기하정밀) , 최동현 (부경대학교 금속공학과) , 왕제필 (부경대학교 금속공학과)

초록
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본 연구는 동제련슬래그 내에 존재하는 Fe와 Cu의 동시 환원을 통해 주물용 선철을 제조하고, 선철 제조 시 황 함량 저감에 대한 실험을 진행하였다. Roasting 실험은 실험온도 $500^{\circ}C$, $700^{\circ}C$, $900^{\circ}C$ 온도 조건에서 1시간에서 9시간까지 2시간 간격으로 시간을 변화시키면서 실험을 진행 하였다. 산소분압에 따른 실험은 산소분압 0.5, 0.8, 1.0, 실험 온도는 $900^{\circ}C$, 유지시간 30분으로 설정하여 실험을 진행하였다. 실험 결과 Roasting 및 산소분압에 따른 황 저감의 영향은 없는 것으로 확인되었다. 첨가제로 CaO를 사용하여 첨가량 15 % 이상부터 S 성분 함량은 0.001 wt% 이하로 확인되었다. 반응온도에 따른 선철 및 슬래그 분리 실험의 조건은 $1300^{\circ}C{\sim}1600^{\circ}C$까지의 온도조건에서 유지시간 30분, Ar 가스 분위기에서 진행하였으며, 반응시간에 따른 선철 및 슬래그 분리 실험의 조건은 유지시간 5 ~ 25분까지 5분 간격, 반응온도 $1600^{\circ}C$, Ar가스분위기에서 실험을 진행하였다. 실험 결과 $1600^{\circ}C$, 30분 유지 환원 조건에서 선철의 회수율이 가장 높았다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study was conducted to fabrication pig iron containing copper and to reduce sulfur content pig iron. Roasting test was conducted for 1 ~ 9 hours at each temperature of $500^{\circ}C$, $700^{\circ}C$, and $900^{\circ}C$. In addition, the effect of oxygen partial pressure with 0.5, 0.8, and 1 atm was carried out for 30 minutes at $900^{\circ}C$. It was found that there is no effect to reduce sulfure in pig iron through roasting and oxygen partial pressures. The addition of CaO with 15 wt.% was found to reduce sulfur content up to 0.001 wt.%. The suitable temperature and reactive time for carbothermic reduction were $1600^{\circ}C$ and 30 minutes which shows the highest recovery rate of iron from the copper slag.

주제어

표/그림 (15)

그림 Fig. 1. XRD patterns and SEM-EDS results of the particle of the copper slag before the reduction reaction.
표 Table 1. Chemical composition of the copper slag used in this study (XRF)
표 Table 2. Chemical composition of the copper slag used in this study (SEM-EDS)
표 Table 3. Effect of calculation method of CaO addition
그림 Fig. 2. Results of desulfurization roasting depending on temperature and time.
표 Table 4. Results of desulfurization roasting depending on temperature and time
표 Table 5. Result of desulfurization by oxygen partial pressure
그림 Fig. 3. Melting behavior of slag according to reaction temperature. (a) 1300 ℃, (b) 1400 ℃, (c) 1500 ℃, (d) 1600 ℃
표 Table 6. Effect of calculation method of CaO addition
표 Table 7. Chemical composition of pig iron separated by high temperature reduction melting from copper smelting slag according to reaction temperature condition
표 Table 8. Chemical composition of slag separated by high temperature reduction melting from copper smelting slag according to reaction temperature condition
표 Table 9. The components of the pig iron recovered after the high-temperature reduction melting at the reaction time condition of 30 minutes (SEM-EDS)
표 Table 10. The components of the slag recovered after the high-temperature reduction melting at a reaction time of 30 minutes (SEM-EDS)
표 Table 11. Chemical composition of slag separated by high temperature reduction melting from copper smelting slag with reaction time condition change (XRF)
그림 Fig. 4. The content of Fe₂O₃ in the slag according to the reaction time condition

AI 본문요약
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문제 정의

그러므로 본 논문에서는 높은 함량의 철 성분을 포함한 동제련슬래그를 고온 환원 용융법에 의해 철과 구리를 슬래그로부터 분리하여 주철용 선철 원료의 제조를 위한 선철을 제조하는 방법에 관하여 연구를 진행하였다. 일반적인 주철용 선철은 C > 3.
본 연구는 발생량은 꾸준히 증가하고 있지만 대부분 매립에 의해 처리되고 있는 동제련슬래그로의 재활용에 관한 연구로써, 연구와 기술수준이 많이 부족한 상황에 조금이라도 도움이 되고자 이 연구를 수행하게 되었다. 본 연구에서 전기로에서 발생하는 동제련슬래그를 초점 으로 하여 연구를 진행하였다.
이에 따라 동제련슬래그로부터 주철용 선철(Fe-Cu Alloy)을 제조하기 위한 연구를 실시하고자 하였고, 선철을 제조하는 과정에서 반응시간과 온도가 환원 용융후 회수된 선철과 슬래그 내의 Fe와 Cu 함량에 미치는 영향 그리고 산소분압과 첨가제의 양이 환원 용융 후회수된 선철과 슬래그 내의 S 함량에 미치는 영향에 관한 연구를 실시하고자 하였다.

제안 방법

계산 결과를 바탕으로 CaO첨가량을 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 % 다섯 가지 조건으로 실험을 진행하 였으며, 온도는 1600°C에서 1시간 유지조건으로 실험을 진행하였다.
실험은 알루미나 도가니에 50 g의 동제련슬래그를 넣고 분위기성 수평튜브관상로에서 실험을 진행하였다. 공기 중의 산소분압 PO₂ 는 0.21로 알려져 있으며 실험에 적용한 산소분압은 그보다 높은 0.5, 0.8, 1.0으로 설정하여 실험을 진행하였다. 실험 온도는 900°C, 유지 시간은 30분으로 설정하여 진행되었으며, 이 때 가스주 입량은 400 cc로 동일한 조건을 유지하여 실험을 진행하였다.
동제련슬래그 내 잔존하는 S 성분을 제거하기 위해 roasting 실험을 실시하였다. 동제련슬래그는 일정량의 S 성분을 함유하고 있으며, S 성분은 FeS와 Cu₂S의형태로서 존재하고 있다.
동제련슬래그에 함유되어있는 S 성분을 CaS 상태로 변화시키기 위해 첨가해야할 CaO의 함량을 계산하였고, 그 데이터를 바탕으로 실험을 진행 결과를 Table 3에나타내었다.
동제련슬래그에서 주철용 선철(Fe-Cu Alloy)과 슬래 그를 분리하기 위해 슬래그의 융점과 슬래그 구성 원소의 환원 거동에 따라 1300°C부터 1600°C의 온도 범위 안에서 동제련슬래그로부터 주철용 선철과 슬래그의 분리 실험을 진행하였다.
동제련슬래그에서 주철용 선철(Fe-Cu Alloy)과 슬래 그를 분리하기 위해 슬래그의 융점과 슬래그 구성 원소의 환원 거동에 따라 5분부터 30분까지의 시간 범위 안에서 동제련슬래그로부터 주철용 선철과 슬래그의 분리 실험을 진행하였다.
본 연구는 발생량은 꾸준히 증가하고 있지만 대부분 매립에 의해 처리되고 있는 동제련슬래그로의 재활용에 관한 연구로써, 연구와 기술수준이 많이 부족한 상황에 조금이라도 도움이 되고자 이 연구를 수행하게 되었다. 본 연구에서 전기로에서 발생하는 동제련슬래그를 초점 으로 하여 연구를 진행하였다.
슬래그의 용융 거동 및 열역학적 반응에 기인하여 반응 시간 별 슬래그 내에 잔존하는 Fe 성분의 함량을 알아보기 위해 반응 시간 조건은 용융 후부터 5분, 10분, 15분, 20분, 25분으로 구분하여 실험을 진행하였다. 반응 시간이 증가함에 따라 슬래그 내의 Fe 성분의 함량은 38.
슬래그의 용융 거동 및 열역학적 반응에 기인하여 반응 온도 조건은 1,300°C, 1,400°C, 1,500°C, 1,600°C 로 구분하여 실험을 진행하였다.
실험 온도 조건은 500°C, 700°C, 900°C로 설정하였고, 1시간부터 9시간까지 2시간 간격으로 시간을 변화시키며 실험을 진행하였다.
실험 온도는 900°C, 유지 시간은 30분으로 설정하여 진행되었으며, 이 때 가스주 입량은 400 cc로 동일한 조건을 유지하여 실험을 진행하였다.
실험 조건의 시간은 용융 후 5분, 10분, 15분, 20분, 25분으로 세분화 하여 실험을 진행하였다. 유지시간은 30분으로, Ar gas 분위기 조건에서 300 cc/min의 조건 으로 실험을 진행하였다.
실험 조건의 온도는 1,300°C, 1,400°C, 1,500°C, 1,600°C로 세분화 하여 실험을 진행하였다.
실험 후 회수한 선철은 ICP분석을 이용하여 화학 성분을 분석하였다. Table 6을 보면 Basicity가 0.
환원 용융 과정을 거친 선철과 슬래그 내의 S 성분을 제거하기 위해 첨가제 양의 조건 변화에 따른 실험을 진행하였다. 첨가제는 CaO를 사용하여 실험을 진행 하였다. CaO를 이용하여 탈황처리를 하였을 경우의 반응식을 아래에 나타내었다.
환원 용융 과정을 거친 선철과 슬래그 내의 S 성분을 제거하기 위한 실험으로 산소분압 조건 변화에 따른 실험을 진행하였다. 동제련슬래그는 일정량의 황을 함유하고 있으며 황은 FeS와 Cu₂S의 형태로서 존재한다.
환원 용융 과정을 거친 선철과 슬래그 내의 S 성분을 제거하기 위해 첨가제 양의 조건 변화에 따른 실험을 진행하였다. 첨가제는 CaO를 사용하여 실험을 진행 하였다.

대상 데이터

본 실험에 사용된 실험 재료는 국내 동 제련소로부터 제공받은 슬래그로서 연속 동 제련 공법에 의해 제련 및 정련과정에서 발생한 슬래그이다. 동제련슬래그는 냉각 방법에 따라 그 형상과 물성이 달라지며, 크게 서냉 슬래그와 급냉 슬래그로 구분된다.
국내를 포함한 대부 분의 동 제련소에서는 수쇄 과정을 거쳐 동제련슬래그를 처리하고 있다. 본 실험에서 사용된 슬래그는 수쇄 과정을 거친 급냉 슬래그이다.
실험은 알루미나 도가니에 50 g의 동제련슬래그를 넣고 분위기성 수평튜브관상로에서 실험을 진행하였다. 공기 중의 산소분압 PO₂ 는 0.
실험은 알루미나 도가니에 50 g의 동제련슬래그를 투입 후 박스로에서 실험을 진행하였다. 실험 온도 조건은 500°C, 700°C, 900°C로 설정하였고, 1시간부터 9시간까지 2시간 간격으로 시간을 변화시키며 실험을 진행하였다.

데이터처리

실험 재료는 성분분석은 X-선 형광분석법(X-Ray Fluorescence Analysis)과 X-선 회절분석법(X-Ray Diffraction)을 사용하였다. 또한 실험을 통해 얻은 시료의 성분분석은 X-선 형광분석법(X-Ray Fluorescence Analysis)과 X선 분광분석기술(energy dispersive spectroscopy)을 사용하였으며, 그 결과를 Table 1, 2에나타내었다. Table 1은 XRF를 이용하여, Table 2는 SEM-EDS를 이용하여 분석하였다.
Table 5는 S 성분 제거를 위한 산소분압 조건에 따른 실험을 진행한 결과이다. 실험 후 회수한 시료는 ICP 분석을 이용하여 화학 성분을 분석하였다.

이론/모형

실험 재료는 성분분석은 X-선 형광분석법(X-Ray Fluorescence Analysis)과 X-선 회절분석법(X-Ray Diffraction)을 사용하였다. 또한 실험을 통해 얻은 시료의 성분분석은 X-선 형광분석법(X-Ray Fluorescence Analysis)과 X선 분광분석기술(energy dispersive spectroscopy)을 사용하였으며, 그 결과를 Table 1, 2에나타내었다.

성능/효과

71 wt.% 로 점차 감소하는 것을 확인하였다. 1,600°C의반응 온도에서는 슬래그 내 Fe 함량은 측정되지 않아 슬래그와 분리되었음을 확인하였다.
01 wt.%를 함유하고 있음을 확인하였다. Fe와 Cu 성분은 나타 나지 않아 30분의 반응 시간 조건에서 용융된 유리질 형상의 슬래그에서는 Fe와 Cu 성분이 전량 환원된 것을 확인하였다.
1,600°C의반응 온도에서는 슬래그 내 Fe 함량은 측정되지 않아 슬래그와 분리되었음을 확인하였다.
1. 산소분압을 이용한 S 성분 함량의 감소 효과는 미비했지만, 첨가제를 이용한 선철 내 S 성분 함량의 감소는 이번 실험에 한해서지만 Basicity가 0.9 즉 15 wt.% 이상이 첨가되어야만 선철 내 남아있는 S 성분의 함량은 0.
2. 동제련슬래그에서 주철용 선철을 회수하기 위해서 슬래그의 전량 용융이 우선되어야 함을 확인하였다.
3. 동제련슬래그로부터 주철용 선철을 회수할 수 있는 최적의 열환원 조건은 1,600°C에 30분간 유지 조건이다.
결과 값을 보면 산소분압을 0.5, 0.8, 1.0으로 나누어 실험을 진행하였지만 그 결과값은 S 성분의 함량이 0.14, 0.17, 0.14로 나타나 원시료 S 성분의 함량인 0.137의 값과 비교하였을때 함량의 변화는 없는 것이 확인되었다.
1,300°C 조건에서는 용융이 일어나지 않았고, 1,400°C 조건에서는 전량 용융되지 않고 부분 용융이 일어나 스펀지 형태의 괴상을 확인하였다. 또한 슬래그 내부에 Fe 성분이 다량 잔류해 동제련슬래그로부터 Fe를 회수하기 위해서는 슬래그를 전량 용융시켜야 함을 확인하였다. 1,500°C 조건에 서는 슬래그가 전량 용융되었지만 슬래그 내 남아있는 Fe 성분이 11.
%까지 증가하였다. 반면 선철을 구성하는 Fe₂O₃ 성분의 함량은 반응 시간이 증가할수록 점차 감소되는 것을 확인하였다. 반응 시간이 5분이었을 때는 약 19.
Table 11은 반응 시간 조건에 따른 동제련슬래그로부터 고온 환원 용융에 의해 분리된 슬래그의 화학성분을 XRF를 이용해 분석한 결과이다. 반응 시간 조건 변화에 따라 슬래그를 형성하는 주 구성 원소는 SiO₂ , CaO, Al₂O₃ 로 확인되었다. 반응 시간이 5분, 10분, 15분, 20분, 25분으로 증가할수록 슬래그를 형성하는 구성 원소의 함량이 증가하는 것을 확인하였다.
반응 시간 조건 변화에 따라 슬래그를 형성하는 주 구성 원소는 SiO₂ , CaO, Al₂O₃ 로 확인되었다. 반응 시간이 5분, 10분, 15분, 20분, 25분으로 증가할수록 슬래그를 형성하는 구성 원소의 함량이 증가하는 것을 확인하였다. SiO₂ 성분의 함량은 35.
Table 7은 반응 온도 조건에 따른 동제련슬래그로부 터 고온 환원 용융에 의해 분리된 선철의 화학성분을 SEM-EDS를 이용해 분석한 결과이다. 반응 온도 조건 변화에 따른 성분의 결과는 큰 차이는 보이지 않았고, 슬래그를 형성하는 Si는 점차 줄어드는 것을 확인하였다. Fe는 약 85 wt.
6 g으로, 회수율은 31 %, 50 %, 86 %로 나타났다. 반응 온도에 따라 선철의 무게와 회수율이 증가하는 현상을 확인하였다.
원 시료의 S 성분 함량과 비교했을 때 S 성분 함량의 변화는 거의 나타나지 않았다. 실험결과, 고온 탈황 배소를 통한 동제련슬래그에서 황 산화가 불가능하다는 것을 증명하였다. Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	동제련슬래그란 무엇인가?	동제련슬래그는 자용로 및 연속로에서 동을 제련할 때 발생되는 부산물인 용융슬래그를 물에 냉각시킨 후파쇄하여 얻어지는 산업부산물이다1) .
	많은 Fe 성분을 포함하고도 동제련슬래그를 활용 하지못하는 이유는 무엇인가?	배출되는 동제련슬래그에는 제련 공정 중 회수되지 못한 미량의 Cu를 포함하여 SiO2 , Al2O3 , CaO 등과 같은 세라믹 성분들뿐만 아니라 35 ~ 45 %의 많은 양의 철도 함께 포함되어 있다3-5) . 하지만 많은 양의 Fe 성분을 포함함에도 불구하고, 제조 특성상 슬래그 내에 1 ~ 5 % 포함되는 구리로 인해 제강시의 품질을 떨어뜨리는 불순물로 작용하여 스크랩으로도 활용되지 못하는 어려움이 있다. 또한 건설자재로서 시멘트의 원료 및 골재 등으로 사용되나 대부분 저부가가치적으로 활용되며, 활용의 효율 개선을 위한 연구 개발 또한 미비한 실정 이다.
	건식제련 공정의 문제점은 무엇인가?	하지만 물리적 선별공정에 의한 동제련슬래그로부터 철의 농축·분리 회수는 큰 효과가 없는 것으로 나타나고 있다. 건식제련 공정은 1673 K 이상의 고온에서 작업이 이루어지기 때문에 조업 조절에 어려움이 있고, 여러 형성제를 사용하기 때문에 공정비용과 에너지소모가 상당한 실정이다6-16) .

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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