[논문]액상 투과전자현미경 분석기법 소개 및 최신 연구동향

홍재영; 천동원

doi:10.31613/ceramist.2019.22.4.10

액상 투과전자현미경 분석기법 소개 및 최신 연구동향
Current Status of Liquid-cell Transmission Electron Microscopy 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.22 no.4, 2019년, pp.417 - 428

홍재영 (한국과학기술연구원 특성분석센터) , 천동원 (한국과학기술연구원 특성분석센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Even though, nanoscale materials of various shapes and compositions have been synthesized in the liquid, their underlying growth and transformation mechanisms are not well understood due to a lack of analytical methods. The advent of liquid cell for transmission electron microscope (TEM) enables the direct imaging of chemical reactions that occur in liquids with nanometer resolution of the electron microscope (EM). Here, the technical development of liquid cell TEM equipment and their applications to the study of nanomaterials analysis in liquid are discussed. Also new findings discovered through liquid cell TEM studies such as nucleation & growth, coalescence process and transformation are discussed.

AI 본문요약
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문제 정의

계산을 통해서 어떤 화학물질이 얼만큼 생기는지를 추정한 연구에서는 전자빔이 물 내에 어떤 변화를 가져오는지에 대해 밝혀놓았다. 전자빔 조사에 따라 산성도도 변하고 수소와 산소 기체가 생기는 것과 전자빔의 조사량에 따라서 환원제와 산화제 비율이 달라져서 조사량이 높을 때는 전체적으로 용액이 환원 분위기가 되지만, 조사량이 낮을 때는 용액이 산화분위기가 되어 형성된 나노입자가 녹아버리는 현상이 관찰되기도 한다.
본 보고에서 액상 투과전자현미경 셀의 발전 현황 및 나노입자 분석연구 현황 및 결과들을 요약하였다. 그동안 의액상 투과전자현미경 연구를 통해 밝혀진 결과들은 그 동안 베일에 가려져 있는 나노입자 생성 초기단계의 메커니즘을 규명하는데 주요한 정보를 제공할 것이라 예상된다.
본 보고에서는 액상 투과전자현미경 셀의 발전 현황에 대해 다루었다. 액상 투과전자현미경은 바이오공학 / 이차전지 / 나노입자 촉매 등 다양한 분야에 응용되어 연구가 진행되고 있다.
사람들은 나노입자 형성과정외에 입자가 녹는 현상이나 galvanic replacement와 같이 입자의 형태가 변하는 현상들에 대한 연구에도 관심을 기울였다. 전자빔의 조사량에 따라 액체 내부에 산화 분위기가 강해져서 금속 나노입자가 녹는 경우도 있지만, 의도적으로 입자를 녹일수 있는 물질을 넣어서 etching 과정을 연구한 결과들이 있다.
액상 투과전자현미경은 바이오공학 / 이차전지 / 나노입자 촉매 등 다양한 분야에 응용되어 연구가 진행되고 있다. 이중에서 우수한 연구 결과들이 보고 되고 있는 액상 투과전자현미경을 이용한 나노입자 분석 연구 현황 및 예를 본 보고에서 기술하였다.

제안 방법

결정성 물질과 비정질 물질의 lithiation 거동이 다른 것을 확인하였고, 리튬이 금속안에 들어가는 영역이 어떤 식으로 확장되는지 분석하였다.²⁵ 전지 반응 효율에 큰 영향을 끼치는 solid electrolyte interphase (SEI)의 형성을 그래핀셀을 사용하여 실시간으로 관찰하는 연구도 진행되었다. 전자빔이 조사되는 상황에서 전해질 내의 리튬염과 전해질이 반응하여 응집체를 이루어 활물질 표면에 달라붙는 것을 현미경으로 관찰하여 SEI 생성 메커니즘을 제시하였다.
²⁴ 리튬 이온 전지의 음극에서 일어나는 열화 반응을 분석하기 위해 비정질 실리콘, 결정성 알루미늄, 결정성 금 세가지 박막 전극을 모델로 사용하여 lithiation, delithiation 거동을 관찰한 연구도 진행이 되었다. 결정성 물질과 비정질 물질의 lithiation 거동이 다른 것을 확인하였고, 리튬이 금속안에 들어가는 영역이 어떤 식으로 확장되는지 분석하였다.²⁵ 전지 반응 효율에 큰 영향을 끼치는 solid electrolyte interphase (SEI)의 형성을 그래핀셀을 사용하여 실시간으로 관찰하는 연구도 진행되었다.
전자빔이 조사되는 상황에서 전해질 내의 리튬염과 전해질이 반응하여 응집체를 이루어 활물질 표면에 달라붙는 것을 현미경으로 관찰하여 SEI 생성 메커니즘을 제시하였다.

성능/효과

고배율 영상을 통해서도 입자가 monomer attachment와 coalescence 두 방식으로 성장하는 것이 확인되었고, 특히 coalescence가 일어날 때 달라붙어서 하나가 된 나노입자가 원자들의 재배열이 일어나 단결정이나 twin이 있는 결정이 되는 것이 밝혀졌다.² 다른 두 입자가 합쳐지면서 두 입자 사이에 neck 영역이 먼저 생기고, 상대적으로 폭이 좁은 neck 영역으로 다른 위치에 있던 원자들이 확산을 하여 결국 하나의 굴곡 없는 나노입자로 변하는 과정을 정량적으로 보여주는 연구결과도 발표되었다.¹⁰ (그림5)
앞서 말했던 그래핀을 이용한 그래핀셀이나 Si₃N₄ 윈도우 두께를 아주 얇게 만든 시스템이 제작되었고, 이를 통해 입자의 결정면이 보이는 영상을 가지고 연구가 진행되었다. 고배율 영상을 통해서도 입자가 monomer attachment와 coalescence 두 방식으로 성장하는 것이 확인되었고, 특히 coalescence가 일어날 때 달라붙어서 하나가 된 나노입자가 원자들의 재배열이 일어나 단결정이나 twin이 있는 결정이 되는 것이 밝혀졌다.² 다른 두 입자가 합쳐지면서 두 입자 사이에 neck 영역이 먼저 생기고, 상대적으로 폭이 좁은 neck 영역으로 다른 위치에 있던 원자들이 확산을 하여 결국 하나의 굴곡 없는 나노입자로 변하는 과정을 정량적으로 보여주는 연구결과도 발표되었다.
^22,23 특히 정육면체 은나노입자를 금 전구체 용액에 담갔을 때, 상대적으로 표면에너지가 높은 꼭짓점과 모서리 부분에 금 원자들이 쌓이고, 대신 면 부분의 은들이 이온화되어 녹아 나오는 것이 확인 되었다. 구형의 은나노입자를 팔라듐 전구체 용액에 담 갔을 때는 시간이 지나면서 은은 전부 이온화되어 녹아버리고, 팔라듐이 원래 은 나노입자였던 것의 표면에 쌓이면서 종국에는 속이 비어있는 팔라듐 hollow 나노입자가 형성되는 것이 관찰되었다. (그림 10)
서로 다른 원소간의 환원전위 차이로 인해 일어나는 galvanic replacement 현상도 액상 투과전자현미경을 통해 연구되었다. 은나노입자를 금 전구체 용액이나 팔라듐 전구체 용액에 넣어서 관찰한 결과, 나노입자를 구성하던 은은 이온화되어 용액으로 녹아 나오고, 용액에 있던 금이나 팔라듐 이온이 환원되어 은나노입자 위에 쌓이는 것이 관측되었다.^22,23 특히 정육면체 은나노입자를 금 전구체 용액에 담갔을 때, 상대적으로 표면에너지가 높은 꼭짓점과 모서리 부분에 금 원자들이 쌓이고, 대신 면 부분의 은들이 이온화되어 녹아 나오는 것이 확인 되었다.

후속연구

그동안 의액상 투과전자현미경 연구를 통해 밝혀진 결과들은 그 동안 베일에 가려져 있는 나노입자 생성 초기단계의 메커니즘을 규명하는데 주요한 정보를 제공할 것이라 예상된다. 더 나아가 다양한 나노입자 생성과정 직접관찰은 나노입자 공정 최적화에 유용하게 사용될 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 Coherent한 전자빔이 생성되는 전자총 개발, 전자기 렌즈의 불안정함을 보정해주는 다양한 기능 등에 대한 개발이 진행되고 있다. 생체재료를 관찰하기에 충분한 저전압 투과전자현미경 장비개발이 완성된다면, 액체 환경 하 다양한 바이오물질의 직접 관찰이 가능하게 될 것이며, 이는 바이오 물질의 생성 및 반응환경 하 작동원리를 규명하는데 크나큰 정보를 제공할 것이라 생각된다.
이 외에도 전지에서 일어나는 전해질과 전극 사이의 반응을 연구하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 앞서 말했던 나노입자 성장 과정 실시간 관찰 연구와는 달리, 전지 반응 연구를 위한 실험에서는 투과전자현미경의 전자가 전해질과 반응하지 않도록 전자빔 조사량이 임계점 이하로 낮게 유지되어야 하기에 더 세심한 주의가 필요하다. 리튬 이온 전지에서 일어나는 반응을 연구가 계속 시도되어지고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	투과전자현미경의 이미징 원리는?	투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope:TEM)의 이미징 원리는 전자빔이 샘플을 투과하면서 발생하는 탄성산란 (Elastic Scattering)과 투과빔과의 상 차이 (Phase difference)를 이미지화 시키는 것이다. 따라서 우리가 측정하고자 하는 시편 이외에서 발생하는 전 자빔과의 탄성산란 및 비탄성산란 (Inelastic Scattering) 은 궁즉적으로 시편이 잘 보이지 않게 하는 노이즈 역할을 하게 된다.
	액상셀(Liquid Cell)의 보호층 두께에 따른 영향은?	따라서 우리가 측정하고자 하는 시편 이외에서 발생하는 전 자빔과의 탄성산란 및 비탄성산란 (Inelastic Scattering) 은 궁즉적으로 시편이 잘 보이지 않게 하는 노이즈 역할을 하게 된다. 액상셀(Liquid Cell)의 경우 고진공 투과전 자현미경 내부환경에서 액체의 증발을 막기 위한 보호층 (Protection layer)이 필요한데, 이 보호층의 두께가 두꺼울수록 투과전자현미경의 분해능이 현격히 저하한다. 또한 액체 자체의 두께가 존재하므로 액체의 두께 또한 얇 아야 하는 기술적 문제가 존재한다.
	고진공 투과전 자현미경이 액체 환경속 시료 분석을 가능케 한 방법은?	하지만, 최근의 눈부신 분석장비 제작기술의 발전은 액체 환경속 시료의 분석이 가능하게 되었다. 특히 전자빔과의 탄성/비탄성 산란을 저하시키는 소재의 사용 및 액체 보호층의 두께를 얇게 하여 분해능을 현격히 향상시켰다. 이것은 액체속에서 일어나는 중요한 화학 / 물리 / 생물학적 반응을 정밀하게 관찰할 수 있음을 의미한다.

참고문헌 (26)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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