[논문]세라믹 나노 안료의 동향

유리; 김유진

doi:10.31613/ceramist.2019.22.3.04

세라믹 나노 안료의 동향
Trend of Ceramic Nano Pigments 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.22 no.3, 2019년, pp.256 - 268

유리 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 김유진 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Ceramic nano pigments have attracted much interest owing to recent demand for nontoxic, heavy metal-free pigments. In general, ceramic pigments must possess thermal stability at high temperature, however nanosized powder easily undergoes aggregation at high temperature, and its color turns. serveral groups have focused on to minimize agglomeration and oxidation, a core-shell structure with a silica coating is suggested. In this review, we introduce the reported the trend of nano-ceramic powders and we summarized method improve color and physical properties throuth morphology control and ceramic coating technology.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서, 본 총설에서는 나노 세라믹 안료의 동향(trend)를 소개하며 기능성을 향성시키거나 애로사항을 개선하기위해 연구되어온 나노안료의 색상제어 연구 및 나노 분말 코팅기술 연구 결과들을 소재하여 앞으로 세라믹 안료가 나아갈 방향을 제안하고자 한다.
본 총설에서는 다양한 색상의 나노 세라믹 안료들의 색상제어 방법, 세라믹 코팅을 통한 기능성 확보 방법(색도, 열안정성, 밀도 등)의 연구사례를 정리하였다. 세부적으로는 나노 세라믹 안료의 본질적은 문제인 낮은 채도를 높이기위해서 입자형태, 크기를 제어하는 연구, 길이제어를 통한 황색안료의 채도 향상 연구, 세라믹소재를 활용한 나노분말 코팅 기술에 의한 색도 향상 연구, 코팅밀도 제어를 통한 색도제어 및 기능성 확보 연구, 실리카 코팅을 통한 열적안정성 확보 연구등을 소개하였다.

제안 방법

본 연구팀에서는 Cl이온의 양을 FeCl3 프리커서의 농도를 조절하여 β-FeOOH 길이를 최소 30 nm에서 최대 1000 nm까지 제어하고 황색도와 로드길이의 관계를 규명하였다.
실리카 코팅된 소수성 나노분말은 표면개질을 통해 물이나 에탄올에 분산이 잘되며, 실리카의 표면개질 용이성 때문에 다른 작용기로 쉽게 치환되어 다양한 응용이 가능하다. 본 연구팀에서는 마이크로 에멀젼 방법으로 반응시간을 6시간에서 72시간으로 조절하여 흑색안료(Fe₃O₄)에 코팅된 실리카의 두께를 조절하고, 자화율을 측정하여 실리카 코팅이 물성에 주는 영향을 확인하였다.⁵⁾(그림 10) Fe₃O₄ 나노안료의 hysteresis loop(자기이력현상)을 VSM 분석을 통해 실리카 코팅 전후를 비교해보면 코팅전 자성값(Ms)은 45.
본 총설에서는 다양한 색상의 나노 세라믹 안료들의 색상제어 방법, 세라믹 코팅을 통한 기능성 확보 방법(색도, 열안정성, 밀도 등)의 연구사례를 정리하였다. 세부적으로는 나노 세라믹 안료의 본질적은 문제인 낮은 채도를 높이기위해서 입자형태, 크기를 제어하는 연구, 길이제어를 통한 황색안료의 채도 향상 연구, 세라믹소재를 활용한 나노분말 코팅 기술에 의한 색도 향상 연구, 코팅밀도 제어를 통한 색도제어 및 기능성 확보 연구, 실리카 코팅을 통한 열적안정성 확보 연구등을 소개하였다.
코팅층의 밀도에 따라서 안료의 품질이 결정된다는 확인 할 수 있었으며 본그룹에서는 적색안료인 α-Fe2O3과 황색안료인 α-FeOOH에 실리카코팅을 한 후에 에칭제인 NH4OH의 농도, 반응시간 등을 조절하여 코팅층의 밀도를 제어하였다.

대상 데이터

(그림 5) 구형의 산화철외에도 본 연구팀에서는 스핀들 타입의 300nm급 고분산 나노 적색 α-Fe2O3를 합성하였다.
5 emu/g으로 차이가 있다. 이때, 실리카 코팅된 Fe₃O₄는 24시간동안 반응시켜 실리카 코팅두께를 16.5nm로 조절한 샘플을 비교대상으로 선택하여 사용하였다. 자성 나노 입자인 Fe₃O₄의 고유 자화율이 실리카 층에 영향을 받아 급격히 감소하게 되는는 것을 볼 수 있는데, 실리카 코팅된 나노 분말은 나노 입자간의 간섭거리에 영향을 주며 이것은 상자성 나노 분말의 자성값에 영향을 미친는 것을 알 수 있다.

성능/효과

본 연구팀에서는 Cl이온의 양을 FeCl₃ 프리커서의 농도를 조절하여 β-FeOOH 길이를 최소 30 nm에서 최대 1000 nm까지 제어하고 황색도와 로드길이의 관계를 규명하였다.¹³⁾ 서두에서 언급했듯이 황색도는 CIE b^*값이 높을수록 채도가 높다가 할 수 있는데, 그림 6에서 볼수 있듯이 FeCl₃의 농도가 높아질수록 Cl^- 이온의 농도가 증가하여 황색도가 높아진 것을 확인할 수 있다. 반면에 FeCl₃ 농도가 낮으면 입자 크기가 작아지고 red shift 된다.
(그림 13) 적색안료의 경우, 동일한 농도의 에칭제에서 시간를 조절하여 실리카 코팅층의 밀도를 제어할 수 있는 방법을 구현하였다.²¹⁾ 스핀들 타입 적색안료의 적색도(CIE a*)는 실리카 코팅을 함으로써 +20에서 +31으로 약 55% 증가하였고, 에칭을 통해 실리카 코팅층의 밀도를 porous하게 만든 적색 안료는 적색도 (CIE a*)는 +25임을 볼 수 있다. 황색 안료인 400nm급의 α-FeOOH은 실리카 코팅 후에 에칭제를 강염기 (NaOH)와 약염기(NH4OH)로 조절하여 황색도를 제어하였다.
22) 400nm급의 α-FeOOH의 황색도(CIE b*)는 +39, 실리카 코팅된 α-FeOOH는 +47, 실리카 코팅층 밀도 제어한 α-FeOOH는 +43~+45로 실리카 코팅층이 고밀도해질수록 황색도값이 높은 것을 볼 수 있다.
Fe₃O₄의 입자크기를 조절하여 최종적으로 7nm 급의 입자 크기가 되면 평균 25내외의 흑색도(L^*)를 만족 할 수 있다.⁵⁾ 명암과 관련이 있는 흑색도를 높이기위해서는 입자 크기를 나노화 할수록 반사율을 높여 선명도를 높이는 방법이 효율적이라고 볼 수 있다. 적색 안료인 α-Fe₂O₃는 안료는 입자 형태, 크기에 따라 색상이 좌우되는데 pH를 제어하면 구형, 스핀들 타입 등으로 형상 및 크기제어가 가능하다.
(그림 5) 구형의 산화철외에도 본 연구팀에서는 스핀들 타입의 300nm급 고분산 나노 적색 α-Fe₂O₃를 합성하였다.⁸⁾ 시중에 판매되는 적색 안료의 CIE Lab는 각각 L^*=55.3, a^*=9.5, b^*=5.5을 나타내는 것에 비해 스핀들타입의 산화철은 L^*=55.9, a^*=16.9, b^*=10.3으로 상용 산화철보다 적색도(a^*)가 22% 향상되었다.
²²⁾ 400nm급의 α-FeOOH의 황색도(CIE b*)는 +39, 실리카 코팅된 α-FeOOH는 +47, 실리카 코팅층 밀도 제어한 α-FeOOH는 +43~+45로 실리카 코팅층이 고밀도해질수록 황색도값이 높은 것을 볼 수 있다. 결과적으로 코팅층의 밀도는 안료의 색상, 안정성에 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있는데, 사용목적과 용도에 따라서는 dense/porous하게 코팅층의 밀도를 제어하면 쓰임새의 폭이 넓어질 것으로 여겨진다.
결과적으로 황색 안료인 β-FeOOH 로드길이를 조절하면 밴드갭 에너지를 제어할 수 있게 됨으로써 황색 안료의 색도제어 가능성을 확인할 수 있다.
그림 8은 단일, 복합으로 코팅소재를 변화시켜 반사율을 제어한 루타일형 TiO₂ 나노분말로써, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, SiO₂@Al₂O₃ 세라믹소재로 코팅하였다. 무코팅된 TiO₂의 반사율이 88%인것에 비해 ZrO₂코팅을 제외하고는 반사율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 루타일형 TiO₂의 굴절률(RI)는 2.
특히, α-FeOOH 가 1000℃로 열처리후에 α-Fe2O3이 되어 적색도(CIE a*)가 +13.6인 것에 비해 실리카 코팅된 α-FeOOH를 1000℃로 열처리해서 얻은 산화철의 적색도(CIE a*)가 +30으로 매우 높아져 적색 안료로써의 쓰임이 가능하다는 것을 확인 할 수 있다.

후속연구

상업적으로 판매 되고 있는 TiO₂는 100% 무기물, 유기뮬 등으로 표면처리 되어 제조되고 있다. 이처럼 사용 목적에 따라 맞는 코팅 소재를 선택하여 TiO₂에 표면처리를 해야만 산업현장에 활용이 가능하므로 앞으로도 소재의 다양화가 필요할 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	안료의 균일화 및 미립화가 산화철의 색상에 어떠한 영향을 미치는가?	특히 안료의 색상은 입자 크기 균일도, 산화상태, 응집에 따라서 성능이 좌우되기 때문에 안료의 균일화 및 미립화를 통한 색상개선이 필요하다. 적색 대체 무기 안료인 산화철(α-Fe2O3)의 경우 입자크기가 나노급일때는 선명한 색을 띄지만, 경우에 따라서 나노 분말끼리 응집이 발생되어 색상 발현이 힘들며 또한 열을 가했을 때 쉽게 색상이 변질되는 문제를 가지고 있다. 안료를 도자기 등에 응용 할 때 색 변화 방지하기 위하여 frit등 유약을 섞어줌으로써 색 변화를 최소화 및 안정화 과정을 선택하고 있지만, 안료 분말과 유약을 단순히 섞는 과정은 안료의 산화 및 응집을 완벽하게 방지하지는 못한다.
	무기안료인 산화철의 국내 시장이 겪고 있는 어려움은 무엇인가?	폐수처리 등 환경에 대한 규제가 강화됨에 따라 선진국 및 국내의 무기안료 생산기업들은 부담이 가중, 고전을 면치 못하고 있는 상태에서 그 공백을 점차 중국산 저가 무기안료가 메꾸어 가고 있는 것으로 알려졌다. 관련업계에 따르면 무기안료인 산화철(α-Fe2O3)의 국내 시장규모는 연간 6500~7000톤, 약 100억원 미만의 시장을 형성하고 있는데 폐수처리 등 환경에 대한 부담이 적은 중국산 산화철이 저가를 이용하여 국내시장을 넓혀가는 한편 고급 Grade의 산화철은 Bayer 등 선진국 무기안료 생산기업들이 점유, 국내 무기안료 생산기업들은 규모의 영세성으로 인해 효과적인 대처가 미흡, 고전을 면치 못하고 있다. 국내 안료 업체의 매출액 대비 R&D 투자비율이 외국 선진 기업의 5% 수준으로 낮으며, 대부분 수입제품 모방하는 것에 치중되어 있음으로 안료 개발 지원이 시급한 시점이다.
	무기안료의 지속적인 사용이 가지고 있는 위험성은 무엇인가?	무기안료는 중금속 또는 전이금속을 포함하고 있어 지속적으로 사용할 경우 환경과 인간의 건강에 위험을 가할 수 있다.(표.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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