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문제 정의
- 분압, 카본비, 입경들의 영향을 반응식에 반영하였으나, 조건 별로 부분적인 반응식을 제시하거나 반응메커니즘을 설명하는데 필요한 반응식 만을 제시하고 있어서 실제 일메나이트와 티탄의 염화 공정을 설계하는 엔지니어들은 최적 성능을 설계하기 어려운 점이 많았다. 이에 본 연구에서는 일메나이트중의 철 성분에 대한 선택염화반응에서 각종 영향 인자인 온도. Cl2분압, 카본비, 입경 등의 변화를 고려하여 화학반응율속이나 확산반응율속 또는 혼합반응율속 지배단계에서도 시간 변화에 따른 염화율을 간단히 표현할 수 있는 하나로 된 글로벌피팅 함수를 제시하고, 또한 1차 정제된 일메나이트나 티탄 슬래그의 Ti염화율을 시간으로 표현하는 변형된 피팅함수도 제시하여 기존 연구자들의 실험결과와 적합한 지 검증하였다.
제안 방법
- 이에 본 연구에서는 일메나이트중의 철 성분에 대한 선택염화반응에서 각종 영향 인자인 온도. Cl2분압, 카본비, 입경 등의 변화를 고려하여 화학반응율속이나 확산반응율속 또는 혼합반응율속 지배단계에서도 시간 변화에 따른 염화율을 간단히 표현할 수 있는 하나로 된 글로벌피팅 함수를 제시하고, 또한 1차 정제된 일메나이트나 티탄 슬래그의 Ti염화율을 시간으로 표현하는 변형된 피팅함수도 제시하여 기존 연구자들의 실험결과와 적합한 지 검증하였다.
- Rhee와 Sohn9)은 TiO2 20.2 %, FeO 21.4 %, Fe2O344.6 % 기타 SiO2, MgO, Al2O3 등이 10 % 정도로 구성된 티탄 자철광에서 자철성분을 탄소염화반응을 통해 선택적으로 염화철로 제거하는 실험을 유동층로에서 수행하여, 각종 반응조건 별 즉, 온도, Cl2분압, 카본비 및 입경분포에 따라 철의 염화율의 변화를 관측하였다. 반응시간별로 입자의 단면을 조사한 결과 입자중심부의 미반응 고체 주변에 반응생성물인 TiO2가 둘러싸여있고 반응이 진행될수록 커지는 양상을 보여 미반응수축핵모델을 적용할 수 있다고 하였다.
- Table 1에서는 각 실험 별로 티탄자철광과 천연 일메나이트 또는 산화배소된 일메나이트로부터 Fe선택염화를 통해 TiO2를 생성하거나, coke로 1차 환원된 일메나이트나 티탄 슬래그로부터 TiCl4를 생성하는 Ti 염화반응을 온도, Cl2분압, 입경 분포 및 카본비의 변화와 같이 실험 조건을 달리하면서 염화율의 변화를 측정한 결과를 정리하였다. 연구자들이 제시한 반응모델은 D, C로 표시하였고, 유동층은 fluidized, 고정층은 fixed 로 표시하였다.
- 을 적용하였다. 계산값과 실험값을 비교하여 정확성을 검증하기 위해 결정계수 R2값을 도입하여 계산값인 회귀선이 실험 값에 어느 정도로 적합되는지 확인하였다.
- 그러나 본 연구에서는 글로벌피팅함수 식 (10)을 적용하였으나 적절한 적합함수관계를 도출할 수 없어서, 화학반응 율속지배 형태의 변형된 함수를 이용해서 다음식 (22)와 같은 피팅함수를 시도하였다.
- 9939로 피팅함수의 적합도가 매우 높다는 것을 확인하였다. 다만 이 실험값의 피팅에서는 입자 직경에 따르는 유도시간을 큰 입자부터 8, 10, 12, 14, 16 min으로 임의로 주어 계산되었다. 이 부분은 Sohn의 정교한 반응모델식이 더 정확하다고 볼 수 있다.
- 다음 적용예는 Van Deventer11)의 실험으로 TiO2 49.7%, Fe 35.9 %의 주성분으로 구성되어 있는 South Africa 의 일메나이트광으로 입자 크기는 106 mm로 선광된 상태에서 Cl2 분압은 101.325 kPa, 카본비는 10 %로 고정하고 수평로에서 온도를 815~970 °C 범위에서 변화하면서 Fe의 선택염화반응을 수행하였다.
- 특히, 여러 반응 조건들, 온도, Cl2분압, 카본비, 입경 분포에 따라 반응속도와 염화율을 하나의 식으로 통합해서 시간에 대해 나타낼 수 있으면 공정성능 설계나 해석에 편리할 것이다. 본 연구에서는 식 (10)과 같은 피팅함수를 도입하여 다양한 율속지배단계에 대응하는 염화율을 시간에 대해 나타낼 수 있게 하였다.
- 본 절에서는 글로벌 피팅함수를 일메나이트 중의 Fe 선택염화반응이나 합성 루타일(TiO2)로부터 TiCl4를 생성 하기 위한 염화반응에 적용하여 기존 연구자들의 실험 값과 비교하였다. 검증하고자 하는 실험 연구는 표 1에 정리하였다.
- 분압, 입경 분포 및 카본비의 변화와 같이 실험 조건을 달리하면서 염화율의 변화를 측정한 결과를 정리하였다. 연구자들이 제시한 반응모델은 D, C로 표시하였고, 유동층은 fluidized, 고정층은 fixed 로 표시하였다. 이 실험 결과값에 대한 반응을 고유한 피팅함수로 나타내거나, 미반응수축핵모델을 이용하여 확산율속 지배나 화학반응율속지배 또는 혼합율속지배등으로 나타내고 있다.
- 일메나이트광의 선택적 철염화반응에 대해서 Fouga 등,10) Van Deventer,11) Neurogaonkar 등12)의 실험결과에 대해서 글로벌 피팅함수를 적용하여 적합도를 검증하였다. 3개의 실험 모두 반응온도만의 변화에 대해 염화율의 변화를 측정하였는데 반응 모델이 각각 다르게 적용된 점이 특징이다.
- 일메나이트의 Fe선택염화반응과 1차 정련된 티탄광으로부터 Ti염화반응을 나타낼 수 있는 글로벌 피팅함수를 제안하고 7개의 실험값들과 비교하여 계산값들의 정확성을 검증하였다. 각 실험값과 계산값의 상관도에 대한 결정계수인 R2 값을 온도나 Cl2분압, 카본비 및 직경분포 등의 변화에 따라 구한 결과 최소값은 0.
- 그러나 실제 실험값에 적용하는 경우에는 식 (6), 식 (7)과 식 (10)에서 제시하는 τ값과 ks값에 따라 특성곡선들의 기울기는 무차원 시간에 대한 염화율 그래프와 다르게 된다. 특히 혼합율 속 지배반응인 경우에는 A값을 온도구간별로 적절한 온도의 변수로 표현하여 조정할 수도 있는데 본 연구에서는 상수로 두고 실험값들에 의해 최적 값으로 결정하였다. 식 (10)의 상수와 계수를 구하기 위해서 식 (11)과 같이 모든 데이터에 대해서 실험값과 계산값과의 차이의 제곱항들의 합을 오차함수로 두고 그 오차함수를 최소화하는 A, k0, Ea, b, c, d의 값을 구한다.
대상 데이터
- 더욱 구체적으로는 일메나이트가 탄소로 정제(beneficiated)되어 92 %의 TiO2와 4%의 FeO, 기타 미소금속으로 구성된 재료를 사용했으며, 정제된 재료의 TiO2내부는 기공이 잘 발달된 다공층구조가 형성되어 있는 상태에서 탄소염화 기체가 다공층을 통해 확산되는 속도와 염화된 액상FeCl3가 기공을 막는 속도가 비슷하여 미반응핵 수축모델과 같은 위상화학(topochemical) 모델이 적합하지 않고, 기공폐쇄율법칙을 따른다고 주장한 것이다.
이론/모형
- 모든 반응조건들과 실험값들에 대해서 식 (11)의 오차 함수를 최소화 할 수 있는 상수와 계수들을 결정하기 위해서 비선형 경사하강법(gradient descent method)인 GRG(generalized reduce gradient) 알고리즘6)을 적용하였다. 계산값과 실험값을 비교하여 정확성을 검증하기 위해 결정계수 R2값을 도입하여 계산값인 회귀선이 실험 값에 어느 정도로 적합되는지 확인하였다.
성능/효과
- Fig. 14는 Ti 염화반응, 즉 TiCl4 생성반응에 대한 온도의 영향을 실험한 결과값과 본 연구에서 채택한 피팅 함수의 곡선 접합도를 나타내는데, 4개 온도 변화 곡선의 평균 결정계수 R2가 0.9895로 나타나 실험값과 계산값이 잘 일치한다는 것을 확인하였다. Fig.
- 일메나이트의 Fe선택염화반응과 1차 정련된 티탄광으로부터 Ti염화반응을 나타낼 수 있는 글로벌 피팅함수를 제안하고 7개의 실험값들과 비교하여 계산값들의 정확성을 검증하였다. 각 실험값과 계산값의 상관도에 대한 결정계수인 R2 값을 온도나 Cl2분압, 카본비 및 직경분포 등의 변화에 따라 구한 결과 최소값은 0.9698이고 최고 값은 0.9988로 나타났다. 따라서, 이 값들의 수준은 본 연구에서 제시한 글로벌 피팅함수가 매우 적합하게 실험값을 표현할 수 있는 것으로 검증되었다.
- 그러나 Fig. 10에서 1,000 °C 실험의 데이터를 피팅하였으나 다른 온도와 같은 시간대의 함수 값이 잘 일치하지 않아서 다른 연구에서도 도입되는 유도시간(induction time), 즉, 입자의 반응이 시작되어 일정한 반응온도와 다공층이 형성되기 까지 도달하는데 소요되는 시간인 유도시간(t0)시간을 3분이라 가정하고 피팅을 한 결과 잘 일치하는 것이 확인되었다.
- 은 티탄 자철광의 염화반응에서 반응온도의 영향이 가장 지배적이라고 주장하면서 그의 실험에서 온도변화에 따른 혼합율속지배단계의 반응율속으로 판단하여 온도구간별 율속지배단계를 구분하였다. 그러나 본 연구에서는 온도구간 구분없이 하나의 글로벌피팅함수로 지수함수의 기울기인 A값과 ks 항의 온도항(T)을 잘 반영하여 실험값과 잘 일치하였고, Cl2분압의 영향과 카본비 및 입자의 크기비에 대한 영향도 ks의 멱함수로 표현되어 멱함수의 지수값들이 상수로 고정되면 각각의 조건 별로 지수함수의 크기에 반영되어 하나의 글로벌피팅함수로 잘 표현한다는 것을 확인할 수 있다.
- 분압, 카본비 및 입경분포등)에 대해서도 하나의 식으로 표현이 가능하다. 따라서 본 글로벌 피팅함수를 일메나이트나 티탄광의 염화반응 실험값 데이터에 적용하면 연속미분가능한 함수로서 최적공정설계나 성능해석에 사용할 수 있는 장점이 있다.
- 9988로 나타났다. 따라서, 이 값들의 수준은 본 연구에서 제시한 글로벌 피팅함수가 매우 적합하게 실험값을 표현할 수 있는 것으로 검증되었다. 다만 탄소로 예비염화된 정제된 일메나이트에 대해서는 변형된 화학율속반응단계 식을 적용하여 실험값에 잘 적합할 수 있었다.
- 본 연구에서 제시된 글로벌 피팅함수는 염화율(X)이 시간(t)에 대해 지수함수로서 명료하게 표현이 되고, 모든 반응조건(온도, Cl2분압, 카본비 및 입경분포등)에 대해서도 하나의 식으로 표현이 가능하다. 따라서 본 글로벌 피팅함수를 일메나이트나 티탄광의 염화반응 실험값 데이터에 적용하면 연속미분가능한 함수로서 최적공정설계나 성능해석에 사용할 수 있는 장점이 있다.
- 1에서는 일메나이트 단일 입자에 대해서 Fe의 선택염화반응이 진행되는 과정을 나타내는데, 중간반응물인 TiO2가 생성되는 영역에서는 다공성 물질(D)로 변성되어 있어 Cl2 가스(A)나 coke 생성 가스인 CO가 물질전달의 큰 저항 없이 중심부 미반응물질(B)인 FeTiO3와 반응을 하고 생성된 철염화물(FeClx)이나 일부 TiCl4가스(C)가 입자 밖으로 빠져나갈 수 있게 된다. 이렇게 반응과정에서 입자의 크기는 큰 변화가 없이 생성물질이 다공층을 형성하고 미반응된 고체 물질을 둘러싸여 있는 조직구조가 확인되어 전형적인 미반응수축핵모델을 적용할 수 있다고 알려졌다.13) 일정한 직경을 유지하는 고체 입자와 가스 간의 반응을 미반응수축핵모델로 설명하기 위해서는 식 (5)를 적용할 수 있다.
- 9908로서 실험값과 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 전체적으로 실험값에 비해 과소평가(under estimated)된 값을 보이나 시간변화에 대한 Fe염화율을 하나의 적합함수로 표현하는데 있어 지수함수의 상수 A값은 온도뿐 아니라 Cl2분압과 카본비 등의 조건변화에서도 시간변화에 대한 A값이 적합오차가 최소로 나타내는 방향으로 결정되는 과정에서 우연히 발생되는 현상이라 판단된다. Fig.
후속연구
- 따라서 R2 값의 신뢰도는. 데이터 표본수가 충분히 많을 때 p-value와 f-검증을 통해 더욱 정밀한 상관관계를 분석하여 데이터간의 적합도(실험과 수치피팅함수)를 평가할 수 있을 것이다. 여기서는 온도변화만을 고려한 피팅함수를 적용하기 때문에 식 (14)나 식 (15) 중 어느 피팅함수식을 사용하여도 큰 차이가 없이 적용할수 있다.
- 만일 활성화에너지 값이 크거나 작을 때에는 상대적으로 반응온도인 T에 민감하여 지수함수의 A값보다 더 큰 영향을 줄 수도 있다. 따라서 본 글로벌피팅함수가 활성화에너지가 크거나 작은 경우에 대해서도 잘 적합하는지 여부는 다른 화학반응에서도 검증할 필요가 있다고 본다. 다만 본 일메나이트의 염화반응에서는 활성화에너지값의 범위가 비교적 좁아 이러한 반응온도 차이에 따른 적합 오차가 작게 나타나는 것으로 판단한다.
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