[논문]야자계 입상 활성탄에 의한 brilliant green의 흡착 특성 : 평형, 동력학 및 열역학 파라미터에 관한 연구

이종집

doi:10.7464/ksct.2019.25.3.198

야자계 입상 활성탄에 의한 brilliant green의 흡착 특성 : 평형, 동력학 및 열역학 파라미터에 관한 연구
Adsorption Characteristics of Brilliant Green by Coconut Based Activated Carbon : Equilibrium, Kinetic and Thermodynamic Parameter Studies 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.25 no.3, 2019년, pp.198 - 205

초록
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야자계 입상활성탄에 대한 Brilliant Green의 흡착 평형과 동역학 및 열역학 파라미터들을 다양한 초기농도($300{\sim}500mg\;L^{-1}$), 접촉시간(1 ~ 12 h) 및 흡착온도(303 ~ 323 K)를 변수로 하여 회분식 실험을 통하여 연구하였다. 흡착평형 값들은 Langmuir, Freundlich, Temkin, Harkins-Jura 및 Elovich 식으로 해석하였다. 그 결과는 Langmuir 식에 가장 잘 맞았으며, 평가된 Langmuir 무차원 분리계수 값($R_L=0.018{\sim}0.040$)과 Freundlich 상수값(1/n = 0.176 ~ 0.206)은 활성탄에 의한 Brilliant Green의 흡착이 효과적인 공정임을 보여주었다. Temkin 식에 의해 평가된 흡착열 관련상수($B=12.43{\sim}17.15J\;mol^{-1}$)는 물리흡착에 해당하였다. Harkins-Jura 식에 의한 등온선 매개변수($A_{HJ}$)는 온도가 증가할수록 이종 기공 분포도 증가함을 나타내었고, Elovich 식에 의한 최대흡착용량은 실험값보다 매우 적은 것으로 나타났다. 흡착공정은 유사이차반응속도식에 더 잘 맞았으며, 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계였다. 입자내 확산속도 상수는 초기 농도가 커질수록 염료의 운동이 활발해졌기 때문에 증가하였다. 그리고 초기농도가 커질수록 경계층의 영향이 커졌다. Gibbs 자유에너지($-3.46{\sim}-11.35kJ\;mol^{-1}$), 엔탈피($18.63kJ\;mol^{-1}$) 및 활성화에너지($26.28kJ\;mol^{-1}$)는 흡착공정이 자발적이고, 흡열 및 물리흡착임을 나타냈다.

Abstract ▼ AI-Helper

The adsorption equilibrium, kinetic, and thermodynamic parameters of brilliant green adsorbed by coconut based granular activated carbon were determined from various initial concentrations ($300{\sim}500mg\;L^{-1}$), contact time (1 ~ 12 h), and adsorption temperature (303 ~ 323 K) through batch experiments. The equilibrium adsorption data were analyzed by Langmuir, Freundlich, Temkin, Harkins-Jura, and Elovich isotherm models. The estimated Langmuir dimensionless separation factor ($R_L=0.018{\sim}0.040$) and Freundlich constant ($n^{-1}=0.176{\sim}0.206$) show that adsorption of brilliant green by activated carbon is an effective treatment process. Adsorption heat constants ($B=12.43{\sim}17.15J\;mol^{-1}$) estimated by the Temkin equation corresponded to physical adsorption. The isothermal parameter ($A_{HJ}$) by the Harkins-Jura equation showed that the heterogeneous pore distribution increased with increasing temperature. The maximum adsorption capacity by the Elovich equation was found to be much smaller than the experimental value. The adsorption process was best described by the pseudo second order model, and intraparticle diffusion was a rate limiting step in the adsorption process. The intraparticle diffusion rate constant increased because the dye activity increased with increases in the initial concentration. Also, as the initial concentration increased, the influence of the boundary layer also increased. Negative Gibbs free energy ($-10.3{\sim}-11.4kJ\;mol^{-1}$), positive enthalpy change ($18.63kJ\;mol^{-1}$), and activation energy ($26.28kJ\;mol^{-1}$) indicate respectively that the adsorption process is spontaneous, endothermic, and physical adsorption.

주제어

표/그림 (15)

표 Table 1. Physical properties of granular activated carbon
표 Table 2. Identification of brilliant green
표 Table 3. Langmuir, Freundlich, Temkin, Harkins-Jura and Elovich isotherm constants for adsorption of brilliant green on activated carbon
그림 Figure 1. Langmuir adsorption isotherms of brilliant green on activated carbon.
그림 Figure 2. Freundlich adsorption isotherms of brilliant green on activated carbon.
그림 Figure 3. Temkin adsorption isotherms of brilliant green on activated carbon.
그림 Figure 4. Harkins-Jura adsorption isotherms of brilliant green on activated carbon.
표 Table 4. Kinetic parameters for brilliant green adsorption on activated carbon at different initial concentrations at 303 K
그림 Figure 5. Elovich adsorption isotherms of brilliant green on activated carbon.
그림 Figure 6. Effect of concentration on pseudo first order kinetics of brilliant green adsorption on activated carbon.
그림 Figure 7. Effect of concentration on pseudo second order kinetics of brilliant green adsorption on activated carbon.
표 Table 5. Intraparticle diffusion parameters for brilliant green dye adsorption on activated carbon at different concentrations at 303 K
그림 Figure 8. Effect of concentration on intraparticle diffusion model of brilliant green adsorption on activated carbon.
표 Table 6. Kinetic parameters for brilliant green adsorption on activated carbon at different temperature and C_o=400 mg L^-1
표 Table 7. Thermodynamic parameters for brilliant green adsorption on activated carbon

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착을 통하여 흡착 평형, 동역학 및 열역학 파라미터를 연구하였고 다음과 같은 결과를 얻었다. 등온흡착 평형관계를 검토한 결과Langmuir > Harkins-Jura > Freundlich > Temkin > Elovich순으로 일치하였으며, Langmuir R_L값과 Fruendlich 식의 1/n값으로부터 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착공정은 적절한 처리 방법이 될 수 있다는 것을 알았고, Temkin 식의 흡착열관련 상수(B = 12.
이러한 점을 고려하여 본 연구에서는 수처리 분야에서 일반적으로 가장 많이 사용되고 있는 입자크기인 8 × 30 mesh의 야자각계 입상 활성탄을 사용하여 BG를 흡착하는 회분식 실험을 통해, 등온흡착평형관계를 규명하여 BG의 흡착처리 적합성을 평가하였으며, 초기농도별 흡착속도실험으로부터 흡착과정에 대한 해석과 반응속도식의 일치여부를 고찰해 보고, 활성화 에너지 및 흡착 엔탈피, 엔트로피, 자유에너지 변화 등의 열역학 파라미터를 분석하고 흡착특성을 파악하여 흡착공정에 대한 자료를 얻고자 하였다.

가설 설정

Langmuir 등온흡착식은 흡착제의 표면은 균일하며 흡착질이 흡착제 표면에 있는 제한된 숫자의 흡착부위에 단분자층을 형성하는 것에 의해 흡착이 일어난다고 가정하였으며, 다음과 같은 직선식으로 나타내어진다.

제안 방법

BG 수용액은 증류수를 이용하여 1 g L^-1의 용액을 제조한 후 어두운 곳에 보관해 놓고 필요에 따라 희석해서 사용하였다. BG 용액의 농도는 자외선/가시광선 흡수분광계(UV-Visible spectrophotometer, Shimadzu, UV-1800)를 사용하여 고유 최대흡수파장 623 nm에서 분석하였다.
단위로 각각 첨가하였다. 그 후 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 온도는 303, 313, 323 K로 다르게 조절하며 24 h 동안 흡착한 다음, 용액을 여과하여 여액 중에 남아 있는 BG의 농도를 분석하였다. 흡착동력학 실험은 초기 농도 300, 400, 500 mg L^-1의 BG 용액 100 mL가 담긴 각각의 광구병에 입상 활성탄 500 mg을 넣고 303 K, 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 1 h 단위로 흡광도를 측정하였다.
등온 흡착실험은 200 mL 광구병에 초기농도 500 mg L^-1인 BG 용액 100 mL을 넣고 입상활성탄을 350 ~ 800 mg L^-1의 범위에서 100 mg L^-1 단위로 각각 첨가하였다. 그 후 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 온도는 303, 313, 323 K로 다르게 조절하며 24 h 동안 흡착한 다음, 용액을 여과하여 여액 중에 남아 있는 BG의 농도를 분석하였다.
흡착동력학 실험은 초기 농도 300, 400, 500 mg L^-1의 BG 용액 100 mL가 담긴 각각의 광구병에 입상 활성탄 500 mg을 넣고 303 K, 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 1 h 단위로 흡광도를 측정하였다. 열역학 파라미터를 구하기 위한 온도별 흡착속도실험은 초기농도 400 mg L^-1의 BG용액 100 mL에 입상 활성탄 500 mg을 넣고 온도를 303, 313,323 K로 다르게 한 왕복식 항온진탕기에서 100 rpm의 속도로 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 1 h 단위로 흡광도를 측정하였다.
입상활성탄에 대한 BG의 흡착 결과를 유사일차반응속도식(pseudo first order kinetics model)과 유사이차반응속도식(pseudo second order kinetics model)에 적용하여 흡착과정을 속도론적으로 조사하였다. 유사일차와 유사이차 반응속도식은 각각 Equation (8)과 Equation (9)와 같다.
그 후 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 온도는 303, 313, 323 K로 다르게 조절하며 24 h 동안 흡착한 다음, 용액을 여과하여 여액 중에 남아 있는 BG의 농도를 분석하였다. 흡착동력학 실험은 초기 농도 300, 400, 500 mg L^-1의 BG 용액 100 mL가 담긴 각각의 광구병에 입상 활성탄 500 mg을 넣고 303 K, 100 rpm의 왕복식 항온진탕기에서 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 1 h 단위로 흡광도를 측정하였다. 열역학 파라미터를 구하기 위한 온도별 흡착속도실험은 초기농도 400 mg L^-1의 BG용액 100 mL에 입상 활성탄 500 mg을 넣고 온도를 303, 313,323 K로 다르게 한 왕복식 항온진탕기에서 100 rpm의 속도로 흡착시키면서 흡착평형이 이루어질 때까지 1 h 단위로 흡광도를 측정하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 흡착제로 (주)동양탄소에서 수증기활성화법으로 제조한 야자계 입상 활성탄을 사용하였으며 Table 1에 물리적 특성을 나타내었다. BG (C₂₇H₃₃N₂․HO₄S)는 Sigma Aldlich사의 시약을 사용하였으며, 그 구조와 특성은 Table 2에 나타내었다[10]. BG 수용액은 증류수를 이용하여 1 g L^-1의 용액을 제조한 후 어두운 곳에 보관해 놓고 필요에 따라 희석해서 사용하였다.
본 실험에서는 흡착제로 (주)동양탄소에서 수증기활성화법으로 제조한 야자계 입상 활성탄을 사용하였으며 Table 1에 물리적 특성을 나타내었다. BG (C₂₇H₃₃N₂․HO₄S)는 Sigma Aldlich사의 시약을 사용하였으며, 그 구조와 특성은 Table 2에 나타내었다[10].

이론/모형

등온흡착평형실험을 수행하여 BG의 흡착공정에 대한 성질과 정보를 얻기 위해 실험값들을 Langmuir, Freundlich,Temkin, Harkins-Jura 및 Elovich 식에 적용하였다. 각 모델식의 상수값들은 Table 3에 종합하여 정리하였다.
엔트로피와 엔탈피는 다음과 같은 Van’t Hoff 식으로부터평가하였다.
흡착공정의 확산기구를 해석하여 흡착속도지배단계를 조사하기 위해 다음과 같은 입자 내 확산 모델식을 사용하였다.

성능/효과

15)로부터 물리흡착 공정임을 확인하였다. 동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응속도식을 적용한 결과, 유사이차반응속도식이 유사일차반응속도식에 비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다. 또한 활성탄에 대한 BG의 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계이며, 초기농도가 증가할수록 BG 염료의 운동이 활발해졌다는것을 알 수 있었다.
등온흡착 평형관계를 검토한 결과Langmuir > Harkins-Jura > Freundlich > Temkin > Elovich순으로 일치하였으며, Langmuir RL값과 Fruendlich 식의 1/n값으로부터 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착공정은 적절한 처리 방법이 될 수 있다는 것을 알았고, Temkin 식의 흡착열관련 상수(B = 12.43 ~ 17.15)로부터 물리흡착 공정임을 확인하였다.
동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응속도식을 적용한 결과, 유사이차반응속도식이 유사일차반응속도식에 비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다. 또한 활성탄에 대한 BG의 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계이며, 초기농도가 증가할수록 BG 염료의 운동이 활발해졌다는것을 알 수 있었다. 열역학적 해석을 통해 Gibbs 자유 에너지 변화는 온도가 증가할수록 감소하였기 때문에 온도가 올라갈수록 오히려 자발성은 높아졌으며, 엔탈피 변화값(18.
63 kJmol^-1)로부터 흡착공정이 흡열반응으로 진행됨을 알 수 있었다. 또한 활성화 에너지값(26.28 kJ mol^-1)과 Gibbs 자유 에너지 변화값으로부터 입상활성탄에 대한 BG의 흡착공정은 물리흡착임을 알 수 있었다.
반응속도식에 대한 일치도는 r2 값을 보면 유사일차반응식(0.953 ~ 0.977) < 유사이차반응식(0.999)로 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착공정은 유사이차반응식에 더 잘 따르는 것을 알 수 있었다.
분배계수, Kd 값은 온도가 증가할수록 4.08 < 5.01 -4.19 > -11.35 kJ mol-1로 감소하였기 때문에 입상활성탄에 의한 흡착공정은 온도가 증가할수록 자발성이 더욱 높아지는 것으로 판단되었다.
상관계수 r2 값은 각각0.999, 0.996, 0.999로 흡착데이터는 Langmuir 식에 가장 잘 맞았으며, 전체적으로는 Langmuir > Harkins-Jura > Freundlich> Temkin > Elovich 순으로 나타났다.
> 1은 부적합한 것으로 보고되어 있다[11]. 실험으로부터 얻어진 R_L값은 303, 313, 323 K에서 각각 0.040, 0.029, 0.018로 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착처리가 적절한 공정이라는 것을 알 수 있었다.
그 이유는 흡착이 일어나는 동안 BG의 주변에 고정되어 있던 물 분자들이 용액 중으로 방출됨으로써 고액계면에서의 무질서도가 증가하기 때문으로 판단되었다[22]. 엔탈피 변화는 18.63 kJmol^-1로 양의 값을 가지므로 입상 활성탄에 대한 BG 염료의 흡착공정은 흡열반응으로 진행된다는 것을 알았다.
엔트로피 변화(72.91 J mol^-1 K^-1)는 양의 값을 가지므로 흡착공정의 무질서도가 증가하는 것으로 나타났다. 그 이유는 흡착이 일어나는 동안 BG의 주변에 고정되어 있던 물 분자들이 용액 중으로 방출됨으로써 고액계면에서의 무질서도가 증가하기 때문으로 판단되었다[22].
또한 활성탄에 대한 BG의 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계이며, 초기농도가 증가할수록 BG 염료의 운동이 활발해졌다는것을 알 수 있었다. 열역학적 해석을 통해 Gibbs 자유 에너지 변화는 온도가 증가할수록 감소하였기 때문에 온도가 올라갈수록 오히려 자발성은 높아졌으며, 엔탈피 변화값(18.63 kJmol^-1)로부터 흡착공정이 흡열반응으로 진행됨을 알 수 있었다. 또한 활성화 에너지값(26.
입상 활성탄에 대한 BG의 온도별 흡착실험을 실시한 데이터를 유사일차 및 유사이차 속도식에 적용하여 그 결과를 Table 6에 나타내었다. 유사일차반응과 유사 이차반응 속도식 은 온도가 증가할수록 평형흡착량도 증가하여 온도 증가에 의해 효과적인 흡착이 가능함을 알았다. 식에 대한 적합도 (r²)를 보면 유사일차반응은 0.
999 이었다. 이를 통해 본 실험의 흡착공정은 유사이차반응속도에 더 잘 따르는 것을 알 수 있었다.
흡착용량계수 KF는 흡착제의 흡착능에 대한 척도로서 온도가 증가할수록 7.98 < 12.26 < 13.54순으로 증가하는 것을 알수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	brilliant green의 용도는?	본 실험에서 사용한 brilliant green (BG)은 무취의 황록색 또는 녹색의 가루형태로 실크나 울, 면이나 가죽의 염색뿐만 아니라 생물학적 착색이나 수의학, 피부과학, 그리고 곰팡이나 균류, 장에 기생하는 기생충을 억제하기 위한 조류 먹이의 첨가제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다[3]. 그러나 BG는 쥐에 대한 경구치사량이 313 mg kg-1로 약간의 독성을 가지고 있으며[4], 설사와 구토, 메스꺼움 같은 증상을 일으키고, 숨이 가쁘거나 기침을 하는 등의 기도이상을 일으킨다.
	brilliant green이 제거되어야 할 필요가 있는 이유는?	본 실험에서 사용한 brilliant green (BG)은 무취의 황록색 또는 녹색의 가루형태로 실크나 울, 면이나 가죽의 염색뿐만 아니라 생물학적 착색이나 수의학, 피부과학, 그리고 곰팡이나 균류, 장에 기생하는 기생충을 억제하기 위한 조류 먹이의 첨가제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다[3]. 그러나 BG는 쥐에 대한 경구치사량이 313 mg kg-1로 약간의 독성을 가지고 있으며[4], 설사와 구토, 메스꺼움 같은 증상을 일으키고, 숨이 가쁘거나 기침을 하는 등의 기도이상을 일으킨다. 또한 피부와 접촉해서 충혈과 고통을 동반한 염증을 일으키기도한다. 게다가 BG는 열분해가 되었을 때 질소산화물이나 일산화탄소, 황산화물 같은 위험한 물질을 생성할 수도 있기 때문에 반드시 제거되어야 할 필요가 있다[5].
	등온흡착 평형관계를 검토한 결과는?	본 연구에서는 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착을 통하여 흡착 평형, 동역학 및 열역학 파라미터를 연구하였고 다음과같은 결과를 얻었다. 등온흡착 평형관계를 검토한 결과Langmuir > Harkins-Jura > Freundlich > Temkin > Elovich순으로 일치하였으며, Langmuir RL값과 Fruendlich 식의 1/n값으로부터 입상 활성탄에 의한 BG의 흡착공정은 적절한 처리 방법이 될 수 있다는 것을 알았고, Temkin 식의 흡착열관련 상수(B = 12.43 ~ 17.15)로부터 물리흡착 공정임을 확인하였다. 동력학적 해석을 통해 흡착공정에 대해서 반응속도식을 적용한 결과, 유사이차반응속도식이 유사일차반응속도식에비해 흡착공정에 대한 일치도가 높은 것으로 나타났다.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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