[논문]Ru/Al2O3/메탈폼 촉매를 이용한 친환경 액체추진제 분해

유달산; 전종기

doi:10.7464/ksct.2019.25.3.256

Ru/Al2O3/메탈폼 촉매를 이용한 친환경 액체추진제 분해
Decomposition of Eco-friendly Liquid Propellants over Ruthenium/Al2O3/metal foam Catalysts 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.25 no.3, 2019년, pp.256 - 262

초록
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Hydroxylammonium nitrate (HAN) 기반 액상 추진제는 발암물질이 아니며 연소가스 또한 독성이 거의 없어서 환경 친화적인 추진제로 주목을 받고 있다. 추력기에서 HAN 기반 액체추진제를 분해하는데 사용되는 촉매는 저온 활성 및 고내열성을 동시에 보유하고 있어야 한다. 본 연구의 목적은 metal foam 표면에 alumina slurry를 wash coating 방법으로 담지한 후, 루테늄(ruthenium) 전구체를 그 위에 담지하여 Ru/alumina/metal foam 촉매를 제조하고, 이 촉매의 HAN 수용액 분해 활성을 평가하는 것이다. Wash coating 방법으로 metal foam 지지체에 알루미나를 담지시키는 과정에서 wash coating 반복 횟수가 alumina/metal foam의 물리적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 알루미나 wash coating 횟수가 증가할수록 약 7 nm의 직경을 갖는 메조기공이 지속적으로 발달하여 표면적과 기공 부피가 증가하는데, metal foam에 알루미나를 코팅하는 과정을 12 회 반복하는 것이 최적이라고 판단하였다. 이 지지체에 Ru을 담지한 Ru/alumina/metal foam 촉매의 표면에도 메조기공이 잘 발달하였다. 활성금속과 알루미나를 담지하지 않은 metal foam 자체만으로도 HAN 수용액의 분해반응을 촉진할 수 있음을 알 수 있었다. Ru/alumina/metal foam-550촉매의 경우는 열분해 반응에 비해서 분해개시온도를 큰 폭으로 낮추었고, ${\Delta}P$를 크게 증가시킬 수 있어서, HAN 수용액 분해 반응에서 우수한 활성을 보였다. 그러나 이 촉매를 $1,200^{\circ}C$에서 소성하면 반응 활성이 저하되는데 이는 촉매의 표면적과 기공 부피가 급격하게 감소하고 Ru이 소결되기 때문이다. 추가적인 연구를 통해서 Ru/alumina/metal foam의 내열성을 개선할 필요성이 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

Hydroxylammonium nitrate (HAN)-based liquid propellants are attracting attention as environmentally friendly propellants because they are not carcinogens and the combustion gases have little toxicity. The catalyst used to decompose the HAN-based liquid propellant in a thruster must have both low temperature activity and high heat resistance. The objective of this study is to prepare an Ru/alumina/metal foam catalyst by supporting alumina slurry on the surface of NiCrAl metal foam using a washing coating method and then to support a ruthenium precursor thereon. The decomposition activity of a HAN aqueous solution of the Ru/alumina/metal foam catalyst was evaluated. The effect of the number of repetitive coatings of alumina slurry on the physical properties of the alumina/metal foam was analyzed. As the number of alumina wash coatings increased, mesopores with a diameter of about 7 nm were well-developed, thereby increasing the surface area and pore volume. It was optimal to repeat the wash coating alumina on the metal foam 12 times to maximize the surface area and pore volume of the alumina/metal foam. Mesopores were also well developed on the surface of the Ru/alumina/metal foam catalyst. It was found that the metal form itself without the active metal and alumina can promote the decomposition reaction of the HAN aqueous solution. In the case of the Ru/alumina/metal foam-550 catalyst, the decomposition onset temperature was significantly lowered compared with that of the thermal decomposition reaction, and ${\Delta}P$ could be greatly increased in the decomposition of the HAN aqueous solution. However, when the catalyst was calcined at $1,200^{\circ}C$, the catalytic activity was lowered inevitably because the surface area and pore volume of the catalyst were drastically reduced and Ru was sintered. Further research is needed to improve the heat resistance of Ru/alumina/metal foam catalysts.

주제어

표/그림 (11)

그림 Figure 1. Pictures of metal foam before (left) and after (right) wash coating.
그림 Figure 3. Effect of washing coating times on nitrogen absorption-desorption isotherms of alumina/metal foam samples.
그림 Figure 2. (a) Schematic diagram of apparatus and (b) reactor for decomposition of HAN solution.
그림 Figure 4. Pore size distribution of alumina coating of metal foam.
그림 Figure 5. N₂-absorption isotherms of various catalysts.
그림 Figure 6. Pore size distribution of various catalysts.
표 Table 1. Effect of washing coating times on BET surface area and total pore volume of alumina/metal foam samples
그림 Figure 7. XRD patterns of (a) metal foam, (b) Ru/alumina/metal foam-550, and (c) Ru/alumina/metal foam-1200.
그림 Figure 8. T_dec and ΔP in decomposition of HAN solution over Ru/alumina/metal foam-550 catalyst.
표 Table 2. Effect of calcination temperature on BET surface area and total pore volume
표 Table 3. Catalytic decomposition of HAN-based liquid propellant

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구의 목적은 metal foam 표면에 alumina slurry를 wash coating 방법으로 담지한 후, 루테늄(ruthenium) 전구체를 그 위에 담지하여 Ru/alumina/metal foam 촉매를 제조하고, 이 촉매의 HAN 수용액 분해 활성을 평가하는 것이다. Metal foam 형태의 촉매를 제조하는 과정이 촉매의 특성과 HAN 수용액분해 특성에 미치는 영향을 고찰하는데 초점을 두었다.
본 연구의 목적은 metal foam 표면에 alumina slurry를 wash coating 방법으로 담지한 후, 루테늄(ruthenium) 전구체를 그 위에 담지하여 Ru/alumina/metal foam 촉매를 제조하고, 이 촉매의 HAN 수용액 분해 활성을 평가하는 것이다. Metal foam 형태의 촉매를 제조하는 과정이 촉매의 특성과 HAN 수용액분해 특성에 미치는 영향을 고찰하는데 초점을 두었다.

제안 방법

사용한 XRD는 Rigaku사의 MiniFlex600이며, 측정각은 3 ~ 90°, 각속도는 5 ° min-1으로 분석하였다. Cu tube와 graphitemonochromator가 부착된 Rigaku D/tex ultra diffractometer를 사용하여 XRD patterns data를 수집하였다.
활성금속을 담지하기 이전에 표면 세척을 위해서 산, 알카리, 유기 용매 및 계면활성제 순으로 순차적으로 전처리를 시행하였다. NaOH (Samchun, 98%) 1 M, HCl (Samchun, 35% ~ 37%) 0.5 M,H2O 및 toluene (Samchun, 99%) 1 M 용액 순으로 metal foam을 담그고 각각 30 min간 초음파를 가하였다. 상온에서 건조한 후에 900 ℃에서 12 h 동안 소성한 후, cetyltrimethylammoniumbromide (Sigma, 98%)에 5 h 동안 담가 표면처리를 하였다.
Ru/alumina/metal foam 촉매의 내열성을 분석하기 위하여 이 촉매를 1,200 ℃에서 소성한 후 HAN 분해 반응실험을 수행하였다. Ru/alumina/metal foam-1200 촉매의 Tdec는 110.
Wash coating 방법으로 metal foam 지지체에 알루미나를담지시키는 과정의 최적 조건을 선정하였다. 알루미나 wash coating 횟수가 증가할수록 약 7 nm의 직경을 갖는 메조기공이 지속적으로 발달하여 표면적과 기공 부피가 증가하는데,metal foam에 알루미나를 코팅하는 과정을 12회 반복하는 것이 최적이라고 판단하였다.
이렇게 제조된 지지체를 alumina/metal foam으로 명명하였다. 루테늄의 담지량이 2 wt%가 되도록 Ruthenium(Ⅲ)nitrosyl nitrate (Ru(NO)(NO₃)₃, Alfa Aesar, 1.5 % w v^-1)을 과량용액 함침법을 이용하여 alumina/metal foam 표면에 담지하였다. 100 ℃에서 6 h 건조하여 수분을 제거하고, 각각 550℃와 1200 ℃에서 3 h 소성하여 각각 촉매를 제조하였다.
HAN 기반 액체추진제의 모델반응물로서 경희대학교 환경공학과에서 제공받은 HAN 70% 수용액을 사용하였다. 분해반응 실험은 자체 제작한 회분식 반응 시스템에서 진행하였다(Figure 2). Metal foam 촉매 0.
이때, 기체 상에 대하여 압력과 온도를 초당 10회씩 기록하였다. 온도 곡선의 변곡점에 의해 주어진 분해개시온도 및 발생하는 압력 차에 의해 반응활성을 평가하였다.
샘플 홀더의 온도를 1 ℃ min^-1 의 속도로 200 ℃까지 승온하며 분해반응 실험을 진행하였다. 이때, 기체 상에 대하여 압력과 온도를 초당 10회씩 기록하였다. 온도 곡선의 변곡점에 의해 주어진 분해개시온도 및 발생하는 압력 차에 의해 반응활성을 평가하였다.
촉매의 결정성은 X-ray diffractometer (XRD)를 이용하여 조사 하였다. 사용한 XRD는 Rigaku사의 MiniFlex600이며, 측정각은 3 ~ 90°, 각속도는 5 ° min-1으로 분석하였다.
촉매의 조성을 확인하기 위하여 X-ray fluorescence (XRF) 를 측정하였다. Rigaku/ZSX Primus Ⅱ를 사용하였으며, X선 발생용 target 물질은 Rh이고, 진공 상태에서 silicon 반도체 검출기를 사용하였으며, 분해능은 약 165 eV이다.
NiCrAl 성분의 metal foam (직경 10 m × 두께 2 mm, cell size 800 µm)을 Alaltum으로 부터 구입하여 사용하였다. 활성금속을 담지하기 이전에 표면 세척을 위해서 산, 알카리, 유기 용매 및 계면활성제 순으로 순차적으로 전처리를 시행하였다. NaOH (Samchun, 98%) 1 M, HCl (Samchun, 35% ~ 37%) 0.

대상 데이터

HAN 기반 액체추진제의 모델반응물로서 경희대학교 환경공학과에서 제공받은 HAN 70% 수용액을 사용하였다. 분해반응 실험은 자체 제작한 회분식 반응 시스템에서 진행하였다(Figure 2).
NiCrAl 성분의 metal foam (직경 10 m × 두께 2 mm, cell size 800 µm)을 Alaltum으로 부터 구입하여 사용하였다.
촉매의 조성을 확인하기 위하여 X-ray fluorescence (XRF) 를 측정하였다. Rigaku/ZSX Primus Ⅱ를 사용하였으며, X선 발생용 target 물질은 Rh이고, 진공 상태에서 silicon 반도체 검출기를 사용하였으며, 분해능은 약 165 eV이다.
사용한 XRD는 Rigaku사의 MiniFlex600이며, 측정각은 3 ~ 90°, 각속도는 5 ° min-1으로 분석하였다.

이론/모형

촉매 시료를 200 ℃에서 6h 동안 진공 처리를 한 후에, -196 ℃ 온도에서 흡착 기체로 질소를 흘려서 흡착량을 측정하였다. 비표면적은 BET 식을 이용하여 계산하였고, 기공 전체의 부피와 평균 직경은 BJH 식을 이용하여 계산하였다.

성능/효과

활성 금속과 알루미나를 담지하지 않은 metal foam 자체만으로도 HAN 수용액의 분해반응을 촉진할 수 있음을 알 수 있었다. Ru/alumina/metal foam-550촉매의 경우는 열분해 반응에 비해서 분해개시온도를 큰 폭으로 낮추었고, ∆P를 크게 증가시킬 수 있어서, HAN 수용액 분해 반응에서 우수한 활성을 보였다. 그러나 이 촉매를 1,200 ℃에서 소성하면 반응 활성이 저하되는데 이는 촉매의 표면적과 기공 부피가 급격하게 감소하고 Ru이 소결되기 때문이다.
Wash coating 방법으로 metal foam 지지체에 알루미나를담지시키는 과정의 최적 조건을 선정하였다. 알루미나 wash coating 횟수가 증가할수록 약 7 nm의 직경을 갖는 메조기공이 지속적으로 발달하여 표면적과 기공 부피가 증가하는데,metal foam에 알루미나를 코팅하는 과정을 12회 반복하는 것이 최적이라고 판단하였다. 이 지지체에 Ru을 담지한 Ru/alumina/metal foam 촉매의 표면에도 메조기공이 잘 발달하였다.
8 mbar로 나타나서 alumina/metal foam-550에 비해서 더 우수한 활성을 보였다. 즉, Ru이 HAN 수용액의 분해반응에서 활성금속으로서의 역할을 할 수 있음이 확인되었다. 즉, wash coating 방법으로 제조한 Ru/alumina/metal foam 촉매는 HAN 수용액 분해반응용 촉매로서의 역할을 할 수 있음을 확인하였다.
즉, Ru이 HAN 수용액의 분해반응에서 활성금속으로서의 역할을 할 수 있음이 확인되었다. 즉, wash coating 방법으로 제조한 Ru/alumina/metal foam 촉매는 HAN 수용액 분해반응용 촉매로서의 역할을 할 수 있음을 확인하였다.

후속연구

두 번째 원인으로는 Ru의 소결을 들 수 있는데, XRD 분석 결과에서 확인한 바와 같이 Ru/alumina/metal foam을 1,200 ℃에서 소성하면 Ru의 입자 크기가 증가하여 촉매 표면에서의 Ru 활성점의 수가 감소하기 때문이다. 따라서, 추가적인 연구를 통해서 Ru/alumina/metal foam의 내열성을 개선할 필요성이 있다.
두 번째 원인으로는 Ru의 소결을 들 수 있는데, XRD 분석 결과에서 확인한 바와 같이 Ru/alumina/metal foam을 1,200 ℃에서 소성하면 Ru의 입자 크기가 증가하여 촉매 표면에서의 Ru 활성점의 수가 감소하기 때문이다. 따라서, 추가적인 연구를 통해서 Ru/alumina/metal foam의 내열성을 개선할 필요성이 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	분해개시온도를 낮출 수 있는 촉매 개발이 필수적인 이유는 무엇인가?	HAN 기반의 액체추진제가 추력기 내에서 ‘분해개시온도(decomposition onset temperature)’로 알려진 특정 온도 이상으로 충분히 가열해주면 폭발적 분해가 일어난다. 그러나 인공위성 내에는 에너지원의 저장 공간이 제한되어 있기 때문에 에너지 소비를 최소화해야 한다. 이 문제를 해결하기 위해서는 촉매 분해를 통해서 분해개시온도를 가능한 한 낮추어야 한다.
	친환경 저독성 추진제로는 무엇이 있는가?	따라서, 맹독성 추진제인 히드라진 대신에 녹색 추진제(Green Propellants)라 불리는 친환경 저독성 추진제가 주목받고 있다. 친환경 저독성 추진제로는 ammonium dinitramide (ADN, NH4N(NO2)2) 그리고 hydroxylammonium nitrate (HAN, NH3OHNO3) 등이 있다. HAN 계열 추진제는 기존의 하이드라진 추진제에 비해 분해 시 발암물질의 발생이 적으며, 연소가스 또한 독성이 거의 없어서 환경 친화적이다.
	HAN 계열 추진제의 장점은 무엇인가?	친환경 저독성 추진제로는 ammonium dinitramide (ADN, NH4N(NO2)2) 그리고 hydroxylammonium nitrate (HAN, NH3OHNO3) 등이 있다. HAN 계열 추진제는 기존의 하이드라진 추진제에 비해 분해 시 발암물질의 발생이 적으며, 연소가스 또한 독성이 거의 없어서 환경 친화적이다. 그리고 비추력 특성이 우수하고, 히드라진에 비해 빙점이 낮고 밀도가 높다는 장점을 지니고 있다[4,5].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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