[논문]네일 관련 제품들의 프탈레이트 분석에 관한 연구

박신희; 송서현; 김현주; 조윤식; 김애란; 김범호; 홍미연; 박상현; 윤미혜

doi:10.15230/scsk.2019.45.3.217

네일 관련 제품들의 프탈레이트 분석에 관한 연구
A Study on Phthalate Analysis of Nail Related Products 원문보기

大韓化粧品學會誌 = Journal of the society of cosmetic scientists of Korea, v.45 no.3, 2019년, pp.217 - 224

박신희 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 송서현 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 김현주 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 조윤식 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 김애란 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 김범호 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 홍미연 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 박상현 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀) , 윤미혜 (경기도보건환경연구원 의약품분석팀)

초록
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프탈레이트는 내분비계 교란 물질로서 성호르몬과 구조가 유사하여 주로 생식독성과 발달독성을 나타낸다. 이번 연구에서는 우리나라 화장품규제 물질인 3종 프탈레이트 이외 어린이제품 안전공통기준, EU 화장품 기준(EC No. 1223/2009) 등에서 규제하고 있는 프탈레이트 종류를 추가하여 총 11종 프탈레이트에 관하여 분석을 실시하였다. GC-MS/MS를 이용하여 분석조건을 설정하였고 분석방법에 대한 유효성 검증 결과 특이성, 직선성, 회수율, 정밀성, 정량한계 등을 만족하였다. 유효성이 검증된 시험방법을 이용하여 네일 화장품 및 네일 관련 제품 82건을 대상으로 분석을 실시하였다. 네일 폴리시에서는 DBP, BBP, DEHP, DPP, DIBP, DIDP 등 6종의 프탈레이트가 $1.0{\sim}59.8{\mu}g/g$의 농도로 검출되었으나 우리나라 화장품기준에 적합하였다. 인조손톱에서는 DIBP, DBP 2종에서 $1.1{\sim}2.6{\mu}g/g$, 글루에서 DBP, DEHP 2종 $1.4{\sim}2.5{\mu}g/g$, 스티커 DIBP, DBP, DEHP 3종에서 $2.5{\sim}33.3{\mu}g/g$ 의 결과가 나왔고 '어린이제품 공통안전기준'을 적용시 모두 적합하였다. DIBP는 우리나라에는 규제물질이 아니지만 DBP (86.6%), DEHP (63.4%)에 이어 14.6%의 검출률을 나타내었다. 현재 우리나라 기준으로는 네일제품이 프탈레이트에 대해 안전하다고 판단되지만 비규제물질에 대한 지속적인 감시와 연구도 필요할 것으로 사료된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Phthalates, endocrine disrupting chemicals, are similar in structure to sex hormones and mainly show reproductive toxicity and developmental toxicity. In this study, we analyzed 11 phthalates, including 3 kinds of phthalates prohibited in cosmetic use and 8 kinds of phthalates regulated in 'Common standards for children's products safety' and EU cosmetic regulation (EC No. 1223/2009). The phthalate analysis was optimized using GC-MS/MS. In analytical method validation, this method was satisfied in specificity, linearity, recovery rate, accuracy and MQL. Therefore, we used this method to analyze 82 products of Nail cosmetics & polish. Although six phthalates such as DBP, BBP, DEHP, DPP, DIBP and DIDP were detected at concentrations of $1.0{\sim}59.8{\mu}g/g$g, they were suitable to Korean cosmetic standards. DIBP and DBP were detected at concentration of $1.1{\sim}2.6{\mu}g/g$ in artificial nail, DBP and DEHP were $1.4{\sim}2.5{\mu}g/g$ in glue for nails, and DIBP, DBP, and DEHP were $2.5{\sim}33.3{\mu}g/g$ in nail stickers. Although substances such as DBP and DEHP in artificial nail, Glue for nails, and nail stickers were detected, they were suitable to 'Common safety standards for children's products. DIBP is not a regulated substance in Korea but showed the third highest detection rate following DBP (84.6%) and DEHP (63.4%). The concentration of phthalates detected in nail products is considered to be safe in current standards but continuous monitoring and research about non-regulated substances are also needed to be considered.

주제어

표/그림 (5)

표 Table 1. Origins of the Nail Products
표 Table 2. Instrumental Conditions for GC-MS/MS Analysis
표 Table 3. Q1,Q2 Ions and Precisions for Each Phthalate
표 Table 4. Regressions, R², Linear Ranges, LOD, LOQ and Recoveries for Each Phthalate
표 Table 5. Detection rate, Ranges and Average for Each Phthalate in Nail Related Products

AI 본문요약
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* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

네일 화장품은 폭넓은 연령층에서 사용하면서도 나날이 다양한 칼라, 방식의 제품이 시중에 유통되고 있다. 이번 연구에서는 네일 화장품과 네일 관련제품에 대해 우리나 라 화장품과 공산품에서 규제하고 있는 DBP, DEHP, BBP, 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디-엔-옥 틸프탈레이트(di-n-octyl phthalate, DNOP), 디이소데실프탈 레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 등 6종의 프탈레이트 이 외에 EU에서 화장품 배합금지 물질로 지정한 DIBP, 디메 톡시에틸프탈레이트(di(2-methoyxyethyl)phthalate, DMEP), 디엔-펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DnPP), 디이소펜 틸 프탈레이트(diisopentyl phthalate, DiPP), 엔-펜틸이소펜틸 프탈레이트(n-pentylisopentyl phthalate, DPP) 등 5종의 프탈 레이트에 대해 추가 분석을 시행하여 현재 우리나라에서 규제하고 있는 프탈레이트의 기준을 만족하는지와 우리나라에서는 아직은 규제물질이 아니지만 유럽에서 규제를 시행하거나 시행 예정인 물질들의 검출현황을 통해 관련 제품들의 프탈레이트 안전성에 대해 조사하고자 하였다.

제안 방법

시중에 유통중인 대표적인 네일 화장품인 네일 폴리시와 네일 관련 제품 총 82건을 수거하여 프탈레이트 11종에 대한 안전성조사를 실시하였다. GC-MS/MS를 이용하여 11 종 프탈레이트의 동시분석방법에 대한 특이성, 직선성, 회수율, 정밀성, 정성한계, 정량한계 등을 검증하여 시험방법의 유효성을 확보하였다.
GC-MS/MS에서 목적 물질임을 확인하기 위해서 2개 이상의 product ion을 정성이온으로 선택하고 정량이온과의 양적인 이온비율(ion ratio)을 구하였다. 표준품과 비교하여 정성 정량이온의 이온비율이 ± 30% 이내이면 EU DG SANTE (the directorate - general for health and food safety)에서는 그 물질이 표준물질과 동일한 것으로 판단한다.
조제방법은 샘플 없이 용매인 Hex : Acet (8 : 2)을 이용하여 전처리 실험과정을 실시하였다. Hex : Acet (8 : 2)을 비이커에 담아 30 min 동안 초음파 처리한 뒤 이 액을 원심분리튜브에 담고 원심분리한 뒤 PTFE 시린지 필터(0.45 ㎛)로 여과하여 기기분석 하였다. 그 결과 GC-MS/ MS 의 total ion chromatogram (TIC)에서 프탈레이트 피크가 검출되지 않았다.
LOD와 LOQ는 검량선을 작성하기 위해 농도별 표준액을 5회 반복 실험한 데이터로부터 얻어진 회귀방정식의 검량선의 기울기(S)를 반응의 표준편차(σ)로 나누고 3.3 혹은 10이라는 계수를 곱하여 산출하였다.
검출한계(method detection limit, MDL)와 정량한계(method quantitation limit, MDQ)는 ICH Quality Guidelines[11]을 참 조하여 limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ)를 먼저 구한 후 시료의 희석배수를 곱하여 계산하였다. LOD와 LOQ는 검량선을 작성하기 위해 농도별 표준액을 5회 반복 실험한 데이터로부터 얻어진 회귀방정식의 검량선의 기울기(S)를 반응의 표준편차(σ)로 나누고 3.
대형 유통매장과 백화점, 인터넷에서 유통되고 있는 시중 판매점 및 인터넷을 통해 유통되고 있는 네일 폴리시와 네일 관련 제품을 수거하였다. 그 중 화장품인 네일 폴리시는 69건이었고 공산품 성격의 인조손톱 3건, 네일 글루 4건, 스티커 네일 5건, 스티커 네일(완구)1건으로 총 82건에 대하여 프탈레이트 분석을 실시하였다. 82건의 네일 제품을 4가지유형별로 구분하고, 제조 국가별로 나누어 Table 1에 나타내었다.
FID를 이용하여 샘플을 분석한 결과 베이스라인에 프탈레이트 피크 이외의 너무 많은 피크들이 검출되어 머무름 시간(retention time, RT)을 기준으로 그물질로 확인하는 FID의 특성상 샘플에서 프탈레이트 피크인지 확인하기는 거의 불가능하였다. 그래서 GC-MS/MS 분석기를 이용한 분석조건을 다시 설정하였고 설정된 조건에 대한 유효성을 다음과 같이 검증하였다.
농도별 표준액 혼합액을 5회 반복 측정하여 회귀분석으로 검량선을 작성하였으며 R² 값을 구하였다. 모든 분석물 질의 농도와 반응값(intensity)간의 상관관계인 R² 값은 0.
시중에 유통중인 대표적인 네일 화장품인 네일 폴리시와 네일 관련 제품 총 82건을 수거하여 프탈레이트 11종에 대한 안전성조사를 실시하였다. GC-MS/MS를 이용하여 11 종 프탈레이트의 동시분석방법에 대한 특이성, 직선성, 회수율, 정밀성, 정성한계, 정량한계 등을 검증하여 시험방법의 유효성을 확보하였다.
이 액을 3000 rpm에서 10 min 원심분리하고 상등액만 5 mL 취하여 10 mL 메스플라스크로 옮기고 내부표준액 4 mL을 가한 후 Hex : Acet (8 : 2)액을 최종 표선까지 가하였다. 이 액을 polytetrafluoroethylene (PTFE) 실린지 필터(0.45 ㎛)로 여과한 후 기기분석 하였다. 글루는 약 0.
정밀성을 검증하기 위하여 일간(interday), 일중(intraday) 정확성(precision)을 측정하였다. 0.
특이성을 확인하기 위하여 공시험액(blank)을 조제하였다. 조제방법은 샘플 없이 용매인 Hex : Acet (8 : 2)을 이용하여 전처리 실험과정을 실시하였다. Hex : Acet (8 : 2)을 비이커에 담아 30 min 동안 초음파 처리한 뒤 이 액을 원심분리튜브에 담고 원심분리한 뒤 PTFE 시린지 필터(0.
특이성을 확인하기 위하여 공시험액(blank)을 조제하였다. 조제방법은 샘플 없이 용매인 Hex : Acet (8 : 2)을 이용하여 전처리 실험과정을 실시하였다.
분석결과가 시험자가 첨가한 농도와 어느 정도의 차이가 나는지를 확인하는 시험으로써 70 ∼ 120%를 벗어나면 시료 매트릭스에 목적물질의 추출이나 분석을 방해를 하는 물질이 있는 것으로 판단할 수 있다. 회수율을 측정하기 위해 시료에 0.25 ㎍/g, 1.0 ㎍/g의 농도가 되도록 표준액 혼합액을 첨가하였다. 표준액 첨가된 시료를 전처리하여 프탈레이트를 분석한 결과 저농도인 0.

대상 데이터

내부표준물질은 플루오란센(Fluoranthene) d₁₀으로 Sigma-Aldrich (USA)제품이었다. 네일 제품으로부터 프탈레이트를 추출시에는 헥산(hexane, Hex)와 아세톤(acetone, Acet)을 SK케미칼(한국) 사용하였다.
대형 유통매장과 백화점, 인터넷에서 유통되고 있는 시중 판매점 및 인터넷을 통해 유통되고 있는 네일 폴리시와 네일 관련 제품을 수거하였다. 그 중 화장품인 네일 폴리시는 69건이었고 공산품 성격의 인조손톱 3건, 네일 글루 4건, 스티커 네일 5건, 스티커 네일(완구)1건으로 총 82건에 대하여 프탈레이트 분석을 실시하였다.
시료 전처리에는 초음파 추출장치(Branson 8510, Branson Ultrasonics, USA)를 사용하였고, 프탈레이트 분석에는 GCMS/MS (Brucker 300-MS, Varian, USA)를 사용하였다.
이번 연구를 위해 수거한 국내에서 유통되는 네일 폴리시는 한국, 중국, 룩셈부르크 등 다양한 나라에서 제조된 것이었다. 네일 폴리시에서 DIBP (1.
프탈레이트 표준품 11종을 사용하였으며 DBP, DEHP, DINP, DNOP, DIDP, BBP, DIBP, DMEP, DnPP, DiPP는 Sigma-Aldrich (USA)로부터 구매하였고 DPP는 CIL Cluzeau Info Laboratory (CIL, France)제품이었다. 내부표준물질은 플루오란센(Fluoranthene) d₁₀으로 Sigma-Aldrich (USA)제품이었다.

이론/모형

네일 폴리시 및 네일 관련 제품의 프탈레이트를 분석하기 위하여 ‘화장품 안전기준 등에 관한 규정(식품의약품안전처고시 제2019-27호, 2019.04.01.)’ 중 ‘별표 4 유통화장품 안전관리 시험방법’에 따라 전 처리하였다.

성능/효과

0.5 ㎍/mL 표준액으로 시험 첫날, 둘째 날, 셋째 날까지 각 5회씩 반복측정 하였는데 그 결과 각 표준품별 상대표준편차(relative standard deviation, RSD(%))는 1.1 ∼ 16.4 로서 EU DG SANTE 기준인 ± 20%를 만족하였다.
3가지 인조손톱의 표시사항을 확인한 결과 재 질이 ‘ABS (acrlonitrile butadiene styrene) 플라스틱 ‘으로 표시되어 있었다.
DIBP는 우리나라 기준에는 없는 프탈레이트지만 전체 제품 82건 중 에서 14.6% 검출되어 DBP (86.6%) > DEHP (63.4%)에 이어 세 번째로 자주 검출되었다.
FID를 이용하여 샘플을 분석한 결과 베이스라인에 프탈레이트 피크 이외의 너무 많은 피크들이 검출되어 머무름 시간(retention time, RT)을 기준으로 그물질로 확인하는 FID의 특성상 샘플에서 프탈레이트 피크인지 확인하기는 거의 불가능하였다. 그래서 GC-MS/MS 분석기를 이용한 분석조건을 다시 설정하였고 설정된 조건에 대한 유효성을 다음과 같이 검증하였다.
검출된 프탈레이트 중 우리나라 화장품 기준에 배합금지 물질로 지정되어있는 DBP, BBP, DEHP 3종의 합은 0.0 ∼ 92.3 ㎍/g 이었다.
검출률은 DBP (100%) > DEHP (50.0%)였다.
검출률은 DBP (100.0%) > DIBP (66.7%)였다.
검출률은 DBP (100.0%) > DIBP, DHEP (83.3%)였다.
검출률은 DBP (84.1%) > DEHP (63.8%) > DIBP, DBP (7.2%) > DPP, DIDP (1.4%)순이었다.
45 ㎛)로 여과하여 기기분석 하였다. 그 결과 GC-MS/ MS 의 total ion chromatogram (TIC)에서 프탈레이트 피크가 검출되지 않았다.
6 ㎍/g 검출되었다. 네일 스티커, 글루, 인조손톱 제품에 대하여 ‘어린이제품 공통안전기준’을 적용했을 때 모든 제품에서 적합하였다. 이번 연구 결과로 네일 화장품 및 네일 화장품 관련 제품류의 프탈레이트는 안전하게 관리되고 있는 것으로 판단된다.
네일 스티커는 DBP, DEHP 2종이 3.8 ∼ 33.3 ㎍/g 범위에서 검출되었고 글루에서도 DBP, DEHP 2종이 12.4 ∼ 59.4 ㎍/g 검출되었다.
네일 폴리시 제품중에서 제품 라벨에 “수성베이스” 혹은 “어린이용”이라고 표기된 제품의 결과만 따로 모아본 결과 DBP 1종류의 프탈레이트만 1.4 ∼ 2.5 ㎍/g의 범위로 비교적 낮게 검출되어 일반 네일폴리시에 비해 검출된 프탈레이트 종류나 함량이 현저히 낮았다.
0%)였다. 네일 폴리시, 인조손톱, 네일글루, 네일 스티커 의 4개 제품군 중에서 평균 프탈레이트 함량이 가장 높았다.
분석결과가 시험자가 첨가한 농도와 어느 정도의 차이가 나는지를 확인하는 시험으로써 70 ∼ 120%를 벗어나면 시료 매트릭스에 목적물질의 추출이나 분석을 방해를 하는 물질이 있는 것으로 판단할 수 있다.
유효성이 검증된 시험방법으로 시료에 대한 분석을 실시한 결과 네일폴리시에서 DBP, BBP, DEHP등 6종의 프탈레이트가 1.0 ∼ 59.8 ㎍/g 검출되었으나 우리나라 화장품 기준에는 적합하였다.
이번 실험에서는 기기 설정값인 이온비율 허용치를 ± 20%로 주고 분석하였고 이 기준을 만족하였다.
네일 스티커, 글루, 인조손톱 제품에 대하여 ‘어린이제품 공통안전기준’을 적용했을 때 모든 제품에서 적합하였다. 이번 연구 결과로 네일 화장품 및 네일 화장품 관련 제품류의 프탈레이트는 안전하게 관리되고 있는 것으로 판단된다. 하지만 우리나라 기준에 없는 DIBP가 14.
표준액 첨가된 시료를 전처리하여 프탈레이트를 분석한 결과 저농도인 0.25 ㎍/g를 첨가한 시료는 71.4 ∼ 103.8%의 회수율을, 고농도인 1.0 ㎍/g을 첨가한 시료는 84.9 ∼ 97.6%의 회수율로 EU DG SANTE 기준을 만족하였다.
하지만 공산품 중 프탈레이트 기준이 설 정되어 있는 ‘어린이제품 공통안전기준’을 적용시켰을 때 모든 제품군에서 기준에 적합함을 확인하였다.

후속연구

즉, 식품과 관련된 용기에는 기준이 설정되어 있는 것이다. 제품의 제조시 프탈레이트를 사용하지 않는 것도 중요하지만 부자재나 용기에 프탈레이트 규격을 식품용기처럼 설정한다면 결국 네일 폴리시를 포함한 전체 화장품의 프탈레이트 함량을 줄이는데 기여할 수 있을 것이다.
6% 검출되는 등 비규제 프탈레이트에 대해 주시할 필요가 있다. 프탈레이트 종류별 인체 내 유해성에 대한 논란이 진행 중 인 점과 아직도 친환경 프탈레이트의 사용량이 전체 가소제 사용량의 5% 정도 밖에 되지 않는 점[18]들을 종합해 볼 때 프탈레이트류에 대한 모니터링과 연구는 계속 되어져야 한다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	프탈레이트의 위험성은?	프탈레이트는 내분비계 교란 물질로서 성호르몬과 구조가 유사하여 주로 생식독성과 발달독성을 나타낸다. 이번 연구에서는 우리나라 화장품규제 물질인 3종 프탈레이트 이외 어린이제품 안전공통기준, EU 화장품 기준(EC No.
	화장품법 시행규칙에서는 네일 폴리시를 뭐라고 부르는가?	화장품법 시행규칙 제 19조 제3항 및 별표에 따르면 네일 폴리시는 네일 에나멜 이라고도 부르며 흔히 메니큐어 라는 표현도 쓰지만 화장품의 분류 중에는 ‘손발톱용 제품 류’에 속하며 네일 폴리시 외에 베이스코트(basecoats), 언더코트(under coats), 탑코트(topcoats), 네일 크림⋅로션⋅에센스, 네일 폴리시⋅네일 에나멜 리무버, 그 밖의 손발톱 용 제품류가 포함되어 있다.
	프탈레이트로 인한 남성과 여성의 내분비계 문제는?	체내에서 프탈레이트는 주로 호르몬을 흉내내어 과반응을 유도시키거나 정상적 기능을 억 제하기 때문에 내분비계 교란물질로서 작용한다. 대표적으로 남성의 경우 정자손상[5], 여성의 경우 성조숙증[6]을 유발시켜 생식기능에 심각한 영향을 주며 결국 불임에 이르게 한다. 특히 프탈레이트에 노출된 사춘기 여학생에서 발견되는 성조숙증은 사회적으로도 큰 이슈가 되어왔다.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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