[논문]접착영역 모델을 사용한 2상 리튬 이온 충전 시 실리콘 음극 전극의 균열진전 해석

김용우; 한동석

doi:10.7734/coseik.2019.32.5.297

초록
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본 논문에서는 접착영역 모델을 이용하여 2상 리튬이온 충전 시 실리콘 음극 전극의 균열진전 해석을 수행하였다. 리튬화 실리콘은 결정질 실리콘에 비해 부피가 약 3배 이상 크므로 리튬이온 충전 시 외각의 리튬화 실리콘에 매우 큰 압축력이 작용하여 압축항복이 발생한다. 리튬이온 충전 시 외각의 리튬화 실리콘은 압축항복 후에 내부의 결정질 실리콘이 리튬화 실리콘으로 상 변이하면서 발생하는 부피 팽창으로 인해 인장력이 작용한다. 이러한 인장력으로 인해 발생하는 균열진전을 접착영역 모델을 이용하여 모사하였다. 사용한 접착영역 모델은 PPR 포텐셜 기반 접착영역 모델로 하나의 포텐셜을 사용하여 복합모드에 대해서도 에너지 소산에 일관성을 지니고 있다. 유한요소 수치해석 모델로 2상 리튬이온 충전 시 모서리 균열진전을 모사한 결과가 실제 실험결과와 일치함을 확인하였고, 균열 팁에서의 최대 인장응력의 각도를 분석하여 실제 실험처럼 균열진전 방향이 회전할 것을 예측할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this research, crack propagation in a silicon anode during two-phase lithiation was evaluated using a cohesive zone model. The phase transition from crystalline silicon to lithiated silicon causes compressive yielding due to the high volume expansion rate. Li-ion diffuses from the surface of the ...

In this research, crack propagation in a silicon anode during two-phase lithiation was evaluated using a cohesive zone model. The phase transition from crystalline silicon to lithiated silicon causes compressive yielding due to the high volume expansion rate. Li-ion diffuses from the surface of the silicon to its core, and the complex deformation mechanisms during lithiation cause tensile hoop stress along the surface. The Park-Paulino-Roesler (PPR) potential-based cohesive zone model that guarantees consistent energy dissipation in mixed-mode fracture was adopted to simulate edge crack propagation. It was confirmed that the edge crack propagation characteristics during lithiation from the FEM simulation results coincided with the real experimental results. Crack turning observed from real experiments could also be predicted by evaluating the angles of maximum tensile stress directions.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 접착영역 모델을 사용하여 2상 리튬 이온 확산 시 실리콘 음극 전극의 모서리 균열진전 해석을 수행하였다. 리튬 이온 충전시 실리콘 음극 전극 내부의 응력 분포를 확인하였고 외각의 리튬화 실리콘에 인장응력이 발생하여 모서리 균열진전이 발생함을 확인하였다.
본 연구에서는 해석의 수렴을 용이하기 위해 균열이 없을 경우의 리튬이온 농도 프로파일을 통하여 소성해석 및 균열진전 해석을 수행하였다. 리튬화 실리콘은 Li_xSi로 표현되고 여기서 리튬의 비 x는 0< x ≦4.
이 장에서는 첫 번째 리튬 이온 충전 시 해석 시 소성 모델이 필요한 이유와 사용한 접착영역 모델, 균열진전 해석 유한요소 모델을 소개한 후, 수치해석 결과와 이에 따른 결과분석 및 추론을 설명하고자 한다.
전극 물질은 배터리의 성능을 결정하는 중요한 요소이며 본 연구에서는 최근 많이 사용되고 있는 리튬 이온 배터리의 음극 전극에 대해 초점을 맞추었다. 다양한 음극 전극 후보 물질 중에서 실리콘은 이론상 배터리의 성능이 4200mAhg^-1로 매우 높지만 배터리의 충방전 사이클을 거치면서 성능이 급격히 낮아져 신뢰성에 결함이 있다.
일반적인 삼각형 형태의 접착영역 모델은 복합모드에서 에너지가 증가하는 상황이 발생할 수 있다. 하지만 이 모델은 하나의 포텐셜을 기반으로 하여 에너지 소산이 일관성있게 일어나므로 보다 본 연구에 적합하다고 판단하였다. PPR 모델은 8개의 변수를 가진 하나의 포텐셜 ψ로 나타낼 수 있으며 ψ는 다음 식과 같다.

가설 설정

2와 같은 리튬이온 농도 프로파일 개형을 평행이동하여 만들어낸 여러 가지 농도 프로파일을 외각에서 부터 내부로 순차적으로 적용하여 리튬이온 확산을 나타내었다. 실리콘의 물성은 Table 1과 Table 2와 같이 사용하였으며 모드 Ⅱ의 파괴 에너지와 접착영역 강도는 모드 Ⅰ의 파괴 에너지와 접착영역 강도의 반으로 가정하였다. 왼쪽에서 균열 진전을 유도하기 위하여 제일 왼쪽의 접착 영역 요소의 파괴 에너지와 접착영역 강도를 10% 작게 사용하였다.
2는 해석에 사용된 리튬이온 농도 프로파일의 개형이며 상전이 구간은 cos 함수로 근사시켰다. 해석의 수렴성을 증가시키기 위해 상변이 구간을 20nm로 늘려 가정하였다. 이러한 리튬이온 농도 프로파일 개형을 평행 이동하여 만들어낸 여러 가지 농도 프로파일을 외각에서부터 내부로 순차적으로 적용하여 리튬이온의 확산을 나타내었다.

제안 방법

본 연구에서는 2상 재료에서의 균열 진전 해석을 수행하므로 2가지 상인 결정질 실리콘과 완전 리튬화 실리콘에 대해 아래와 같이 선형 보간법을 적용한 접착영역 모델을 사용하였다.
Lee 등(2014)은 리튬 이온 이방성 확산에 의한 응력 분포를 구하였다. 본 연구에서는 첫 번째 리튬 이온 충전 시 모서리 균열진전 해석을 수행하였고 최대 인장 응력의 각도 변화를 통해 균열진전 방향이 바뀔 것이라 추론하였다.
8에서 x축은 유효 균열 길이 y축은 최대 인장응력의 각도를 π로 나눈 값이다. 최대 인장응력의 각도를 전체 실리콘의 부피에 대한 리튬화 실리콘의 부피비에 따라 실선, 대쉬, 대쉬점, 점선으로 나타내었다. 최대 인장응력이 접착영역 강도 이하인 부분은 파란색 실선으로 나타내었다.

대상 데이터

본 논문에서는 상용 유한요소해석 소프트웨어인 ABAQUS(2015 version)을 사용하였으며 PPR 포텐셜 기반 접착영역 모델을 ABAQUS 사용자 서브루틴(UEL)을 사용하였다. 실린더 형 실리콘을 모델링하기 위해 Fig. 5와 같이 최대 직경이 200nm인 구형 요소망와 타원형 요소망을 사용하였다. 요소망에는 53,564개의 노드와 530,38개의 4노드 선형 사각형 요소, 수평부근의 182개의 접착영역 요소가 사용되었다.
5와 같이 최대 직경이 200nm인 구형 요소망와 타원형 요소망을 사용하였다. 요소망에는 53,564개의 노드와 530,38개의 4노드 선형 사각형 요소, 수평부근의 182개의 접착영역 요소가 사용되었다. 경계조건으로는 Fig.

이론/모형

본 논문에서는 상용 유한요소해석 소프트웨어인 ABAQUS(2015 version)을 사용하였으며 PPR 포텐셜 기반 접착영역 모델을 ABAQUS 사용자 서브루틴(UEL)을 사용하였다. 실린더 형 실리콘을 모델링하기 위해 Fig.
접착영역 모델은 균열진전 모사에 많이 사용되는 모델로 접착 영역 요소는 균열면의 특성을 나타낸다. 본 연구에서는 다양한 접착영역 모델 중 PPR 포텐셜 기반 접착영역 모델을 사용하였다(Park et al., 2009). 일반적인 삼각형 형태의 접착영역 모델은 복합모드에서 에너지가 증가하는 상황이 발생할 수 있다.
이번 연구에서는 실린더 형 실리콘 전극의 응력 해석을 상용 유한요소 프로그램인 ABAQUS(2015 version)를 사용하여 수행하였다. Fig.

성능/효과

본 연구에서는 접착영역 모델을 사용하여 2상 리튬 이온 확산 시 실리콘 음극 전극의 모서리 균열진전 해석을 수행하였다. 리튬 이온 충전시 실리콘 음극 전극 내부의 응력 분포를 확인하였고 외각의 리튬화 실리콘에 인장응력이 발생하여 모서리 균열진전이 발생함을 확인하였다. 접선 방향에 접착 영역 모델을 사용한 것은 아니라 균열진전 방향이 바뀌는 것은 시뮬레이션 하지 못했으나 최대 인장응력의 방향이 바뀌는 것을 확인하여 균열진전 방향이 바뀐다는 사실을 추론할 수 있었다.
리튬 이온이 확산함에 따라 결정질 실리콘이 리튬화 실리콘이 되면서 발생하는 매우 큰 부피 팽창으로 인한 압축력으로 리튬화 실리콘이 압축항복 상태가 되었다. 리튬화 실리콘이 압축항복 상태가 된 상태에서 내부의 경계면이 리튬화 실리콘으로 상변이 하여 팽창하면서 외부의 리튬화 실리콘에 인장력이 작용하게 되어 모서리 균열 진전이 발생하는 것을 확인하였다. 모서리 균열진전이 발생하기 전과 후의 응력 분포가 비슷하므로 리튬화 실리콘에 인장력이 발생하여 결정화 실리콘에 작용하는 압축력보다 경계면 팽창 하여 결정화 실리콘에 작용하는 인장력이 커 내부에 인장력이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
리튬화 실리콘이 압축항복 상태가 된 상태에서 내부의 경계면이 리튬화 실리콘으로 상변이 하여 팽창하면서 외부의 리튬화 실리콘에 인장력이 작용하게 되어 모서리 균열 진전이 발생하는 것을 확인하였다. 모서리 균열진전이 발생하기 전과 후의 응력 분포가 비슷하므로 리튬화 실리콘에 인장력이 발생하여 결정화 실리콘에 작용하는 압축력보다 경계면 팽창 하여 결정화 실리콘에 작용하는 인장력이 커 내부에 인장력이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 모서리 균열진전이 발생하게되면 외곽의 리튬화 실리콘의 발생하는 인장력이 작아지므로 내부의 결정질 실리콘에 작용하는 압축력도 작아서 내부의 결정질 실리콘에 작용하는 인장력도 커진다.
리튬 이온 충전시 실리콘 음극 전극 내부의 응력 분포를 확인하였고 외각의 리튬화 실리콘에 인장응력이 발생하여 모서리 균열진전이 발생함을 확인하였다. 접선 방향에 접착 영역 모델을 사용한 것은 아니라 균열진전 방향이 바뀌는 것은 시뮬레이션 하지 못했으나 최대 인장응력의 방향이 바뀌는 것을 확인하여 균열진전 방향이 바뀐다는 사실을 추론할 수 있었다. 이러한 해석결과와 경향은 실제 실험결과와 유사하여 실리콘 음극 전극을 이용한 리튬 이온 배터리 개발에 도움이 될 수 있을 것이다.

후속연구

접선 방향에 접착 영역 모델을 사용한 것은 아니라 균열진전 방향이 바뀌는 것은 시뮬레이션 하지 못했으나 최대 인장응력의 방향이 바뀌는 것을 확인하여 균열진전 방향이 바뀐다는 사실을 추론할 수 있었다. 이러한 해석결과와 경향은 실제 실험결과와 유사하여 실리콘 음극 전극을 이용한 리튬 이온 배터리 개발에 도움이 될 수 있을 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	배터리 신뢰성 결함의 주요 요인은?	다양한 음극 전극 후보 물질 중에서 실리콘은 이론상 배터리의 성능이 4200mAhg-1로 매우 높지만 배터리의 충방전 사이클을 거치면서 성능이 급격히 낮아져 신뢰성에 결함이 있다. 신뢰성 결함의 주요 요인 중 하나는 리튬 이온 충방전 시 발생하는 실리콘 음극 전극에서의 균열진전이다. 전극에서의 균열진전은 이온의 이동을 막기 때문에 배터리의 성능을 급격히 저하시킨다.
	좋은 성능의 배터리의 개발이 필요한 이유는?	전기 에너지는 거의 모든 기계와 산업에 사용되는 에너지며 배터리는 이러한 전기 에너지를 저장하여 전기로 작동하는 장치가 이동하면서 작동할 수 있도록 한다. 최근 이동 장치들은 더욱 많은 기능과 좋은 성능을 가지는 대신 더욱 많은 전기 에너지를 필요로 한다. 이에 따라 보다 좋은 성능을 가지는 배터리의 개발이 필요하다.
	실리콘 배터리의 단점은?	전극 물질은 배터리의 성능을 결정하는 중요한 요소이며 본 연구에서는 최근 많이 사용되고 있는 리튬 이온 배터리의 음극 전극에 대해 초점을 맞추었다. 다양한 음극 전극 후보 물질 중에서 실리콘은 이론상 배터리의 성능이 4200mAhg-1로 매우 높지만 배터리의 충방전 사이클을 거치면서 성능이 급격히 낮아져 신뢰성에 결함이 있다. 신뢰성 결함의 주요 요인 중 하나는 리튬 이온 충방전 시 발생하는 실리콘 음극 전극에서의 균열진전이다.

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