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문제 정의
- 본 논문에서는 멜라민을 이용하여 함량 제어를 통한 그래핀의 질소 도핑량 제어 및 열처리 온도, 시간 제어를 통한 도핑 site 제어에 대한 실험을 진행하였고 면저항측정방법을 통해 합성된 질소 도핑 그래핀의 전기적 특성을 평가하였다.
- 본 연구에서는 질소 함유 화합물을 이용한 그래핀 도핑에 대한 실험을 실시하였다. 멜라민을 질소도핑원으로사용하고 산화 그래핀을 800 oC 이상의 고온에서 열처리하는 방법으로 도핑된 그래핀을 얻었다.
제안 방법
- GO powder와 멜라민을 1:0.1, 1:1, 1:3, 1:5, 1:10 무게비율로 섞어 막자사발로 균일 하게 갈았다. 잘 혼합된 분말을 도가니에 넣고 tube 형태 (외경 70 mm, 내경64 mm, 길이 1,400 mm)의 3-zone가열로 중심 부에 넣어 주었다.
- 본 연구에서는 질소 함유 화합물을 이용한 그래핀 도핑에 대한 실험을 실시하였다. 멜라민을 질소도핑원으로사용하고 산화 그래핀을 800 oC 이상의 고온에서 열처리하는 방법으로 도핑된 그래핀을 얻었다.
- 멜라민의 도입함량, 열처리 온도 및 시간에 도핑량의변화를 평가하였다. 그 결과 멜라민 함량이 증가함에 따라 2.
- 여기서 Rs는 면저항을 나타내며 ρ는 비저항, t는 두께를 나타낸다. 물질의 비저항을 알기 위해 면저항과 두께 측정을 실시하였다. 감압여과를 통해 얻은 샘플의 두께를 Fig.
- 질소 도핑 전후의 비교를위해 도핑 되지 않은 환원그래핀은 멜라민을 제외하고실험 방법을 동일하게 하였다. 열처리 온도 및 열처리시간에 따른 그래핀의 질소 도핑 정도 및 도핑 site 비율 변화를 관찰하기 위하여 동일한 실험 방법으로 열처리 온도별(800 ~ 1,000 oC), 열처리 시간별(1 ~ 3 h) 실험을 진행하였다.
- 전도성 평가를 하기 위해서 면저항 측정을 실시하였다. 면저항은 단위 두께당 비저항으로 표시되며, 아래 수식으로 표시된다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 modified hummers method 기반의 생산공정을 거쳐 생산된 powder 타입의 GO(GE-355, ㈜스탠다드그래핀)를 사용하였고 두께는 약 1 nm, 탄소함량은40 ~ 50 %, 산소함량은 40 ~ 50 %, 평균 lateral size는3 μm의 제품이다. GO를 분산시키기 위한 분산제로는sodium dodecyl benzene sulfonate[CH3(CH2)11C6H4SO3Na,SDBS, 289957, Sigma-Aldrich]를 사용하였다. 질소도핑원으로 사용된 질소 함유 화합물은 멜라민(C3H6N6,melamine, Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
- 본 실험에서는 modified hummers method 기반의 생산공정을 거쳐 생산된 powder 타입의 GO(GE-355, ㈜스탠다드그래핀)를 사용하였고 두께는 약 1 nm, 탄소함량은40 ~ 50 %, 산소함량은 40 ~ 50 %, 평균 lateral size는3 μm의 제품이다.
- GO를 분산시키기 위한 분산제로는sodium dodecyl benzene sulfonate[CH3(CH2)11C6H4SO3Na,SDBS, 289957, Sigma-Aldrich]를 사용하였다. 질소도핑원으로 사용된 질소 함유 화합물은 멜라민(C3H6N6,melamine, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 멜라민은 N/C비율이 높고 구조가 그래핀과 흡사하며 비용이 저렴하여 대량생산에 유리하기 때문에 사용되었다.
데이터처리
- 6과 같이 SEM을 통해 측정하였고, 4-Pointprobe method를 통해 면저항을 측정하였다. 두께 측정결과 104 ~ 114 um의 범위내에 비교적 균일하게 분포하고있음을 확인하여 평균값을 t값으로 하여 면저항을 계산하였다.
- I water 20 ml를 넣고 horn-type의 ultrasonicator를 통해 225 W에서 1시간처리 후 감압여과법을 통해 여과 후 건조 과정을 통해시료를 제작하였다. 여과한 시료는 PTFE 필터 위에 원형의 질소 도핑 그래핀 후막을 형성하였고, 4-point probe방법을 이용하여 이 후막의 면저항을 측정하였고 평균값을 얻었다.
이론/모형
- 물질의 비저항을 알기 위해 면저항과 두께 측정을 실시하였다. 감압여과를 통해 얻은 샘플의 두께를 Fig. 6과 같이 SEM을 통해 측정하였고, 4-Pointprobe method를 통해 면저항을 측정하였다. 두께 측정결과 104 ~ 114 um의 범위내에 비교적 균일하게 분포하고있음을 확인하여 평균값을 t값으로 하여 면저항을 계산하였다.
성능/효과
- 8 eV에서 나타나며 각각 pyridinic-N, pyrrolinicN, graphitic-N의 피크를 나타낸다.33) 열처리 온도가 800 oC에서는 pyridinic-N의 intensity가 graphitic-N의 intensity보다 높았으나 열처리 온도가 증가함에 따라 pyridinicN의 intensity는 감소하고 graphitic-N의 intensity는 증가하였다. 이는 열처리 온도가 증가하면서 구조적으로 안정한 graphitic-N 사이트가 상대적으로 증가한 것으로 판단된다.
- 65 at%로 감소함을 알 수 있었다. 800에서 1,000 oC까지 열처리 온도에 따라 산소의 함량은 6.1 ~ 6.3 at%의 범위에서 거의 변화가 없었으나 탄소의 함량은 83.8 ~ 87.8% 범위에서 차이를 보였으며 열처리 온도가 증가할수록C/O비율이 증가한 것으로 확인되었다. 이는 높은 열처리 온도에서 그래핀의 환원이 더 잘 일어났음을 보여준다.
- 2는 열처리 전의 GO 및 열처리 질소도핑 환원그래핀의 XRD pattern을 보여주고 있다. Fig. 2에서 볼수 있듯이 GO와 질소도핑된 환원그래핀의 XRD pattern으로 GO에서 발견되는 11.8도 부근에서 선명한 피크를확인할 수 있었고, 높은 열처리 후 도핑 된 그래핀은26.5도 부근에서 피크를 확인하였다. 이는 일반적으로 GO와 환원 그래핀에서 확인할 수 있는 피크로 GO의 열처리 후 11.
- Fig. 3의 SEM분석 결과와 유사하게 응집된 형태의 GO, 환원열처리과 정에서 팽창하여 얇은 층으로 박리된 환원그래핀을 확인 할 수 있으며, 질소도핑된 환원그래핀의 경우 질소가 탄소 격자 사이에 치환되어 격자구조의 변형으로 주름진 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
- Table 1은 멜라민의 다양한 비율로 합성된 도핑 그래핀의 질소, 탄소, 산소 원소의 함량을 나타낸다. GO에서 보이는 질소에 대한 수치는 GO가 제조되는 과정에서 표면에 붙어있는 아민기에서 나타나는 값이고 환원을 위한 열처리 후에 제거된 것을 확인할 수 있다. 멜라민의 양이 증가할수록 도핑 정도가 증가하는 형태를보이고 도핑 정도는 2.
- 열처리 온도가 800 oC의 경우 열처리 시간이 증가에 따라 도핑 정도는 크게 변화가 없었다. Table 2에서볼 수 있듯이 열처리 온도가 열처리 시간과 비교하여 도핑 사이트 조절에 크게 영향을 주고 있음을 알 수 있었으며 이러한 결과는 열처리 온도 조절을 통해 dopingsite의 변화를 조절하여 물성을 제어할 수 있다는 것을알려준다.
- 멜라민의 도입함량, 열처리 온도 및 시간에 도핑량의변화를 평가하였다. 그 결과 멜라민 함량이 증가함에 따라 2.5 ~ 12.5 at%의 범위에서 질소 도핑량이 증가하였으며 도핑량이 증가함에 따라 면저항은 감소하였다. 열처리 온도의 증가에 따라 질소도핑량은 감소하는 경향을보였으나, 질소도핑량이 감소함에도 불구하고 면저항은 감소하는 것으로 확인되었다.
- GO에서 보이는 질소에 대한 수치는 GO가 제조되는 과정에서 표면에 붙어있는 아민기에서 나타나는 값이고 환원을 위한 열처리 후에 제거된 것을 확인할 수 있다. 멜라민의 양이 증가할수록 도핑 정도가 증가하는 형태를보이고 도핑 정도는 2.5 %에서 12.5 %까지 얻을 수 있었다.
- 본 연구결과는 단순히 도핑량을 제어하는데 그치지 않고 도핑 site의 제어 가능성을 확인한 연구로, 그래핀 표면상의 도핑 site 제어를 통해 에너지 저장분야 등의 다양한 산업분야에 그래핀을 적용할 수 가능성을 보여주었다.
- 열처리 시간이 증가함에 따라 전체 도핑량 및 도핑site의 변화는 미미한 수준이었으나 면저항은 감소하는것으로 확인되었는데 이는 열처리에 의한 결함 치유 효과로 인해 전도성 증가에 영향을 미친 것으로 판단되었다.
- Table 2는 열처리 온도와 열처리 유지 시간에 따라 원소함량을 나타낸다. 열처리 온도의 증가에 따라 질소 도핑 정도는 줄어드는 경향을 보였으며, 위에서 언급한것처럼 graphitic-N 사이트의 도핑 함량이 1.95 at%에서1.65 at%로 감소함을 알 수 있었다. 800에서 1,000 oC까지 열처리 온도에 따라 산소의 함량은 6.
- 5 at%의 범위에서 질소 도핑량이 증가하였으며 도핑량이 증가함에 따라 면저항은 감소하였다. 열처리 온도의 증가에 따라 질소도핑량은 감소하는 경향을보였으나, 질소도핑량이 감소함에도 불구하고 면저항은 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 전체 질소 도핑량은 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하지만, 고온에서 생성되는 graphitic-N site의 비율이 증가함에 따른 결과로 판단되었다.
- 열처리온도를 800 oC로 고정하고, 열처리 시간을 달리한 경우열처리 시간이 길수록 전기전도도는 향상되었으며, 특히1,000 oC, 1시간 동안 열처리한 것과 800 oC에서 3시간동안 열처리한 질소 도핑된 환원그래핀의 면저항값을 비교하였을 때 낮은 온도인 800 oC에서 3시간 동안 처리한 경우의 전기전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
- 7에 환원 그래핀 및 질소도핑된 환원그래핀의 면저항 값을 나타내었다. 질소전구체의 투입량이 증가함에따라 질소도핑량이 증가한 경우 질소도핑량에 비례하여전기전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 열처리온도를 800 oC로 고정하고, 열처리 시간을 달리한 경우열처리 시간이 길수록 전기전도도는 향상되었으며, 특히1,000 oC, 1시간 동안 열처리한 것과 800 oC에서 3시간동안 열처리한 질소 도핑된 환원그래핀의 면저항값을 비교하였을 때 낮은 온도인 800 oC에서 3시간 동안 처리한 경우의 전기전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
후속연구
- 19) 아민 계열의 물질은 그래핀을 n-도핑 시키는 효과적인 도펀트로 알려져 있으며,20-22) NO2와23) C12F4N4(F4-TCNQ)은 그래핀을 강하게 p-도핑 시키는 물질로 알려져 있다.24) 그래핀의 정공이나 전자구조를 변화시켜 전기적 특성이 변화된 그래핀은 다양한 분야의 소재로 사용될 수 있다.
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