[논문]석탄 바닥회를 이용한 광산배수의 중금속 제거 공정 연구

김혜림; 이정미; 한인규

doi:10.7844/kirr.2020.29.6.41

석탄 바닥회를 이용한 광산배수의 중금속 제거 공정 연구
The Study on the Removal Process of Heavy Metals from Mine Drainage Using Coal Bottom Ash 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.6, 2020년, pp.41 - 47

김혜림 (한국광물자원공사 기술기획팀) , 이정미 (한국광물자원공사 기술기획팀) , 한인규 (한국광물자원공사 기술기획팀)

초록
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본 연구는 유동층 석탄보일러에서 발생하는 석탄 바닥회를 중금속 처리제로 활용하기 위하여 수행하였으며, 산성광산배수 중의 중금속 성분을 제거하기 위한 실험을 실시하였다. 대상 중금속은 구리, 카드뮴, 크롬, 납으로 선정하여 산성광산배수 모사액을 제조하였고, 석탄회 첨가량, 시험용액의 초기 중금속 농도에 대한 제거실험을 실시하였다. 실험결과, 석탄회 농도가 중량물 시료 15 g/L, 경량물 시료 10 g/L로 첨가된 조건에서 총 중금속의 제거능은 각각 30.8 mg/L, 46.4 mg/g로 나타났다. 이후 비소를 추가하여 5종 중금속에 대한 최대 제거능을 파악하기 위하여 장기 컬럼실험을 실시하였으며, 각각의 중금속 성분에 대한 제거능을 조사하였고, 약 60일간 가동 후 pH 9.25에서 최대 중금속 제거능은 23.6 mg/g이었다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study was carried out to utilize the coal bottom ash generated in a circulating fluidized bed combustion boiler as a treatment agent for heavy metal ions, and experiments were conducted to remove heavy metal ions from the acid mine drainage. The batch experiments were conducted to investigate the influence of dosage of ash, initial concentration of solution on the removal capacity of heavy metal ions (Cu, Cd, Cr, Pb). The results of the experiment showed that the total removal capacity of heavy metals was 30.8 mg/L and 46.4 mg/g, respectively, under the condition that the concentration of coal ash was added as 15 g/L of heavy materials and 10 g/L of light materials. After that, a long-term column experiment was performed to determine the maximum removal capacity of heavy metal ions (Cu, Cd, Cr, Pb, As), and the removal capacity for each metal component was investigated. After approximately 60 days of operation, the maximum removal capacity of heavy metals was 23.6 mg/g at pH 9.25.

주제어

표/그림 (9)

그림 Fig. 1. Eh-pH Diagram for Pb-S-O system at 25℃ by HSC Chemistry.
표 Table 1. Concentration of major metals in AMD and synthetic AMD (Unit : mg/L)
그림 Fig. 3. Variation of pH and residual concentration of heavy metals from bottom ash as a function of ash dosage.
그림 Fig. 2. XRD patterns of bottom ash samples.
표 Table 2. Chemical composition of bottom ash samples (Unit : Wt%)
그림 Fig. 4. Variation of pH and residual concentration of heavy metals from bottom ash as a function of initial concentration.
그림 Fig. 5. Variation of pH and residual concentration of heavy metals from bottom ash as a function of elution time.
그림 Fig. 6. Variation of removal capacity of heavy metals from bottom ash as a function of elution time.
표 Table 3. Chemical composition of bottom ash samples after column test (Unit : Wt%)

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구의 목적은 순환유동층방식의 석탄화력발전소에서 발생하는 석탄 바닥회를 재활용하기 위하여 수행되었으며, 석탄회의 주성분인 석회와 무수석고의 특성을 이용하여 산성광산배수를 중화시키면서 중금속 처리제의원료로 활용하기 위한 기초연구를 수행하였다. 석탄회 첨가량, 산성광산배수의 중금속 농도 변화에 따른 중금속 성분별 제거실험을 수행하였고, 장기 컬럼실험을 통하여 석탄회의 최대 중금속 제거능을 조사하였다.

제안 방법

충전층 상단까지 증류수가 도달하였을 때 증류수의 주입을 차단한 후, 충전층 상단부로부터 시험용액을 주입하면서 하부밸브를 열어 시험용액을 석탄회 층으로 유입시키고 24시간 동안 정치시켰다. 24시간 후 충전층 상부에 또다시 시험용액을 유입시킨 다음 하부밸브를 열어 1 pore volume의 용출액을 채취하였으며, pH를 측정한 후 원심분리하여 상등액에 대한 중금속 농도를 측정하였다. 이와 같은 조작을 석탄회의 중금속 처리 능이 소실될 때까지 수행하였고, 실험종료 후, 용출액을 모두 배출하였다.
각각의 시료는 50℃ 건조기에서 24시간 이상 건조한 후 사용하였으며, 세부 성상을 파악하기 위하여 XRD (D/Max-2500V, Rigaku)와 XRF(ARL PERFORM`X, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 분석하였다. 중금속 제거실험은 2종의 시료를 사용하여 각각의 시료에 대한 비교실험을 진행하였고, 장기 컬럼실험은 경량물 시료의 경우 다량의 미립분으로 인하여 컬럼 용출 시에 투수성이 낮아 중량물 시료만을 사용하여 진행하였다.
광산배수 중의 초기 중금속 농도에 대한 중금속 제거 특성을 조사하기 위하여 4종 중금속이 각각 약 40, 60, 100, 200 mg/L가 되도록 제조한 시험용액 100 mL에 석탄회 농도 10g/L가 되도록 첨가하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
제조한 시험용액 100 mL에 석탄회를 5~20 g/L 농도가 되도록 첨가하여 상온의 진탕배양기 내에서 1시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 슬러리는 pH를 측정한 후 원심분리하여 상등액을 채취하였으며, ICP-OES(5110VDV, Agilent Technologies)를 사용하여 반응 전∙후 용액의 중금속 농도를 분석하였다.
활용하기 위한 기초연구를 수행하였다. 석탄회 첨가량, 산성광산배수의 중금속 농도 변화에 따른 중금속 성분별 제거실험을 수행하였고, 장기 컬럼실험을 통하여 석탄회의 최대 중금속 제거능을 조사하였다.
석탄회 첨가량에 대한 중금속의 제거 특성을 조사하기 위하여 4종 중금속 농도가 각각 100 mg/L가 되도록 제조한 시험용액 100 mL에 석탄회 시료 2종을 5, 10, 15, 20 g/L 농도가 되도록 각각 첨가하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig.
위하여 컬럼 하부에 밸브를 설치하였다. 설치한 아크릴 관에 석탄회 중량시료 5kg을 충전하였으며, 증류수를 아크릴 관 하부로부터 천천히 주입하여 석탄회 층 사이의 공기를 완전히 추출하였다. 충전층 상단까지 증류수가 도달하였을 때 증류수의 주입을 차단한 후, 충전층 상단부로부터 시험용액을 주입하면서 하부밸브를 열어 시험용액을 석탄회 층으로 유입시키고 24시간 동안 정치시켰다.
이와 같은 조작을 석탄회의 중금속 처리 능이 소실될 때까지 수행하였고, 실험종료 후, 용출액을 모두 배출하였다. 이후 반응이 끝난 잔사를 아크릴 관 상부에서부터 하부까지 5구간으로 나누어 채취하였으며, 일정 시간 건조시킨 후 중금속 침전농도를 분석하였다.
각각의 시료는 50℃ 건조기에서 24시간 이상 건조한 후 사용하였으며, 세부 성상을 파악하기 위하여 XRD (D/Max-2500V, Rigaku)와 XRF(ARL PERFORM`X, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 분석하였다. 중금속 제거실험은 2종의 시료를 사용하여 각각의 시료에 대한 비교실험을 진행하였고, 장기 컬럼실험은 경량물 시료의 경우 다량의 미립분으로 인하여 컬럼 용출 시에 투수성이 낮아 중량물 시료만을 사용하여 진행하였다.
중금속 제거실험을 위한 오염물질로 구리, 크롬, 카드뮴, 납을 선정하였으며, 증류수에 염화물 형태의 시약(CdCl₂, CrCl₃, CuCl₂, PbCl₂)을 첨가하여 중금속 농도가 각각 약 50~200 mg/L가 되도록 모사 산성광산배수를 제조하였다. 제조한 시험용액 100 mL에 석탄회를 5~20 g/L 농도가 되도록 첨가하여 상온의 진탕배양기 내에서 1시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다.
채수하였다. 채수한 산성광산배수 용액을 분석한 결과중금속 성분이 미량으로 나타났으므로, 광산배수에 오염물질로 구리, 크롬, 카드뮴, 납, 비소 5종의 중금속 시약 (CdCl₂, CrCl₃, CuCl₂, PbCl₂, As₂O₃)을 첨가하여 각 중금속 농도가 약 200 mg/L이 되도록 시험용액을 제조하였다. 실제 광산배수 용액과 모사 광산배수 용액의 조성을 Table 1에 나타내었으며, 납의 경우 시험용액 중의 농도가 20.
회분식 실험에 사용한 중금속 4종에 비소를 추가하여 총 5종 중금속(As, Cd, Cu, Cr, Pb) 농도가 각각 200 mg/L 가 되도록 시험용액을 제조하여 장기 컬럼실험을 수행하였다. Fig.

대상 데이터

본 연구를 위한 중금속 처리제로 강원 영동지역 화력발전소의 유동층 석탄보일러에서 발생한 석탄 바닥회를 제공받아 사용하였으며, 체질과 비중선별을 통한 조립분의 중량물과 미립분의 경량물로 분류하여 2종의 시료를 준비하였다. 각각의 시료는 50℃ 건조기에서 24시간 이상 건조한 후 사용하였으며, 세부 성상을 파악하기 위하여 XRD (D/Max-2500V, Rigaku)와 XRF(ARL PERFORM`X, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 분석하였다.
석탄 바닥회 시료의 최대 중금속 제거능을 파악하기 위하여 장기 컬럼실험을 진행하였으며, 컬럼실험을 위한 시험용액으로 강원도 정선 소재의 광산 폐수처리장 유입수를 채수하였다. 채수한 산성광산배수 용액을 분석한 결과중금속 성분이 미량으로 나타났으므로, 광산배수에 오염물질로 구리, 크롬, 카드뮴, 납, 비소 5종의 중금속 시약 (CdCl₂, CrCl₃, CuCl₂, PbCl₂, As₂O₃)을 첨가하여 각 중금속 농도가 약 200 mg/L이 되도록 시험용액을 제조하였다.
컬럼실험을 위하여 지름 150 mm, 높이 600 mm 규격의 아크릴 컬럼을 제작하였으며, 반응 후 용출액을 채취하기 위하여 컬럼 하부에 밸브를 설치하였다. 설치한 아크릴 관에 석탄회 중량시료 5kg을 충전하였으며, 증류수를 아크릴 관 하부로부터 천천히 주입하여 석탄회 층 사이의 공기를 완전히 추출하였다.

성능/효과

Fig. 4(b)는 경량 물 시료에 대한 실험 결과로, 초기농도가 100 mg/L로 증가할 때까지 모든 중금속 성분은 대부분 제거되는 경향을 나타내었으며, 200 mg/L 이상의 농도에서 카드뮴의 잔류농도가 급격하게 증가하였고, 크롬과 납의 경우도 상당량 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, 구리의 경우 잔류농도 1.
Fig. 3(b)는 경량물 시료 첨가량에 따른 용액의 pH 및 중금속 잔류농도를 나타낸 그래프로, 석탄회 5 g/L 조건에서 카드뮴을 제외한 모든 성분의 잔류농도가 급격하게 감소하였으며 중량물 시료에 비해 제거능이 우수한 것을 확인하였다. 이는 앞선 분석결과에서 나타낸 것과 같이 중량물 시료의 주성분이 이산화규소, 산화알루미늄 등인 것에 반해 경량물 시료의 주성분은 산화칼슘으로 알칼리성 화합물을 다량 함유하고 있기 때문으로 보인다.
8 mg/g로 나타났다. 경량물의 경우 산화칼슘 성분을 주성분으로 하므로 더 우수한 효율을 나타내었고, 바닥회 농도 10 g/L 조건에서 제거능은 Cd 12.3 mg/g, Cr 11.1 mg/g, Pb 12.2 mg/g, Cu 10.8 mg/g, 총 제거능은 46.4 mg/g로 나타났다. 석탄 바닥회를 사용한 최대 중금속 제거 능을 파악하기 위한 장기 컬럼실험에서 모든 중금속 성분을 효과적으로 제거하기 위하여 pH가 9.
6에 나타내었다. 상기 실험에서의 모든 중금속 성분을 고려한 최대 제거능은 컬럼 가동이 약 60일간 경과하여 pH 9.2로 감소한 시점이고, 각 중금속별제거 능은 As 5.6 mg/g, Cd 5.4 mg/g, Cr 5.7 mg/g, Pb 0.57 mg/g, Cu 6.3 mg/g이며 총 제거능은 23.6 mg/g이다. Table 3은 컬럼실험 후의 석탄회 잔사를 구간별로 채취하여 분석한 결과이다.
4 mg/g로 나타났다. 석탄 바닥회를 사용한 최대 중금속 제거 능을 파악하기 위한 장기 컬럼실험에서 모든 중금속 성분을 효과적으로 제거하기 위하여 pH가 9.2 이상이 되어야 함을 알 수 있었고, 이때의 각 중금속 제거능은 As 5.6 mg/g, Cd 5.4 mg/g, Cr 5.7 mg/g, Pb 0.57 mg/g, Cu 6.3 mg/g이며 총 제거능은 23.6 mg/g으로 나타났다.
처리에 효과적이다. 석탄 바닥회를 중량물과 경량 물 시료로 분류하여 각각의 중금속 제거실험을 수행하였으며, 중량물의 경우 바닥회 농도 15 g/L 조건에서 모든 중금속 성분이 99% 이상 제거되었고, 이때의 중금속 제거 능은 Cd 8.1 mg/g, Cr 7.4 mg/g, Pb 8.1 mg/g, Cu 7.2 mg/g, 총 제거능은 30.8 mg/g로 나타났다. 경량물의 경우 산화칼슘 성분을 주성분으로 하므로 더 우수한 효율을 나타내었고, 바닥회 농도 10 g/L 조건에서 제거능은 Cd 12.
이는 앞선 분석결과에서 나타낸 것과 같이 중량물 시료의 주성분이 이산화규소, 산화알루미늄 등인 것에 반해 경량물 시료의 주성분은 산화칼슘으로 알칼리성 화합물을 다량 함유하고 있기 때문으로 보인다. 석탄회 10 g/L 조건에서 모든 성분의 잔류농도는 0.1 mg/L 이하로 대부분 제거되었으며, 이때의 중금속 제거능은 Cd 12.3 mg/g, Cr 11.1 mg/g, Pb 12.2 mg/g, Cu 10.8 mg/g이며 총 제거능은 46.4 mg/g으로 계산되었다.
이는 석탄회가 함유하는 알칼리성 화합물인 산화칼슘(CaO), 산화나트륨(Na₂O), 산화마그네슘(MgO) 등이 산성용액과 반응하면서 수용액 상으로 용출되어 용액의 pH를 상승시키는 것으로 보이며, 이에 따라 중금속 성분은 수산화물 형태로 침전되어 제거된다. 석탄회 첨가량에 대한 중금속의 잔류농도를 보면 석탄회 농도 10 g/L의 조건에서 카드뮴의 잔류농도는 110.4 mg/L로 초기농도 123.0 mg/L 대비 매우 낮은 제거율을 나타내었으나, 크롬과 납은 각각 33.1 mg/L, 22.0 mg/L로 잔류하였으며 상당 부분 제거된 것을 확인하였다. 구리의 경우 잔류농도는 0.
2는 두 시료의 XRD 그래프로 중량물의 경우 이산화규소와 황산칼슘이 주로 검출되었으나 경량물 분석 결과에서는 황산칼슘의 피크가 더욱 강하게 검출되었고 탄산칼슘도 일부 검출된 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 경량 물 시료의 경우 산성용액에 대한 중화능이 다소 높게 나타날 것으로 보이며, 이에 따라 중금속 제거율도 우수할 것으로 예측하였다.
5는 컬럼 가동시간에 따른 pH 변화 및 중금속 잔류농도를 나타낸 그래프로, 컬럼 가동시간이 증가함에 따라 용액의 pH가 지속적으로 감소하는 것을 확인하였다. 초기 용출액 중의 중금속 농도는 1 mg/L 이하로 미량의 잔류농도를 나타내었으며, 약 60일이 경과하여 용액의 pH가 7~9 수준으로 감소하였을 때 카드뮴과 비소의 잔류 농도가 증가하면서 중금속 제거율이 급격하게 감소하는 경향을 보였다. 이는 카드뮴과 비소를 충분히 침전제거시키기 위하여 용액의 pH를 9 이상으로 유지시켜주어야 함을 나타낸다.
3 이하로 감소하면 용출액 중의 잔류농도가 초기 용액의 농도보다 증가하는 현상을 나타내었는데, 이는 용액의 pH가 감소함에 따라 이미 생성된 카드뮴 수산화물 침전이 용액 상으로 재용출된 것으로 보인다. 컬럼 가동이 약 80일간 경과하여 pH가 6.5 이하로 감소한 시점부터 구리의 잔류농도가 급격하게 증가하였으며, 이후 컬럼가 동시간이 증가함에 따라 구리도 역시 재용출되는 것을 확인하였다. 크롬과 납의 경우 pH가 5 수준으로 감소할 때까지 잔류농도 1 mg/L 이하로 미량을 나타내었다.

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상세보기
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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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