[논문]Effect of NCO Index on the Particle Size of Polycarbonate Diol-based Polyurethane Dispersion

Kim, Dong-Eun; Kang, Seung-Oh; Lee, Sang-Ho

doi:10.7473/ec.2020.55.1.20

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Elastomers and composites = 엘라스토머 및 콤포지트, v.55 no.1, 2020년, pp.20 - 25

Kim, Dong-Eun (Department of Chemical Engineering, Dong-A University) , Kang, Seung-Oh (Department of Chemical Engineering, Dong-A University) , Lee, Sang-Ho (Department of Chemical Engineering, Dong-A University)

Abstract ▼ AI-Helper

The effect of the isocyanate index (NCO index) on the particle size and particle size distribution of a waterborne polyurethane dispersion (WPUD) with polycarbonate-diol was determined. The WPUDs were prepared using a conventional acetone process with polycarbonate-polyol (Mn = 2028), 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA), and dibutyltin dilaurate catalyst. At NCO index values below 1.5, the number average particle diameter of the WPUDs significantly increased with the NCO index, whereas the particle diameter slightly varied at higher NCO indexes. The dependency of the WPUD viscosity on the NCO index exhibited similar behavior to that of the particle size. The relative values of the full width at half maximum of the WPUD particle distribution curves at various NCO indexes were not influenced by the NCO index.

Keyword

표/그림 (7)

표 Table 1. The Composition of the WPUDs Synthesized the Polycarbonate-diol for This Study
그림 Figure 1. FT-IR spectra of the PU films using the WPUDs synthesized with PC-diol (T5652) and H₁₂MDI. The formulation of each WPUD was presented at Table 1.
그림 Figure 2. The variation of normalized intensity of the peaks appeared at 1647 cm^-1 and 1531 cm^-1 with NCO index (=NCO equivalent/OH equivalent). 1647 cm^-1 peak corresponds to the C=O stretching peak of the urea group. 1531 cm^-1 peak corresponds to the peak of C-N stretching and N-H bending of urethane and urea groups, which appears overlapped.
그림 Figure 3. The effect of NCO index on the particle size distribu-tions of the WPUD.
그림 Figure 4. The effect of NCO index on the number average molecular weight of the prepolymer and the particle size of the WPUD prepared with the prepolymer. The number average molecular weight of the prepolymers was estimated with Carothers' equation.
표 Table 2. Particle Size and Viscosity of the WPUDs Synthesized at Various NCO Index Conditions
그림 Figure 5. The effect of NCO index on the number average molecular weight of the prepolymer and the viscosity of the WPUD prepared with the prepolymer. The number average molecular weight of the prepolymers was estimated with Carothers' equation.

AI 본문요약
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문제 정의

WPUD의 안정성을 보관 온도와 연관시킨 연구도 freeze thaw method을 이용한 단기간의 안정성 측정결과가 있으나, 특정 온도에서의 장기간에 걸친 경시변화에 대한 연구는 미흡하다. 본 연구의 동기는 polycarbonate-diol로 제조한 WPUD의 분산안정성이 시간에 따라 변화하는 정도를 규명하는 것이다. 이를 위하여 polycarbonate-diol, H₁₂MDI, DMPA를 사용하여 PU prepolymer를 합성하고, 물에 분산시킨 후에 사슬연장 단계를 거쳐서 WPUD를 제조하였다.

제안 방법

온도가 WPUD의 저장안정성에 주는 영향을 원료의 분자 크기와 조성이 주는 영향으로부터 분리하기 위하여, PU prepolymer 합성 과정에서 isocyanate index (NCO index = [NCO]/[OH])를 변화시켜서 PU prepolymer의 중합도를 조절하고, 그에 따른 점도와 입자크기에 대한 영향을 상온(25ºC)에서 고찰하였다.
본 연구의 동기는 polycarbonate-diol로 제조한 WPUD의 분산안정성이 시간에 따라 변화하는 정도를 규명하는 것이다. 이를 위하여 polycarbonate-diol, H₁₂MDI, DMPA를 사용하여 PU prepolymer를 합성하고, 물에 분산시킨 후에 사슬연장 단계를 거쳐서 WPUD를 제조하였다. 온도가 WPUD의 저장안정성에 주는 영향을 원료의 분자 크기와 조성이 주는 영향으로부터 분리하기 위하여, PU prepolymer 합성 과정에서 isocyanate index (NCO index = [NCO]/[OH])를 변화시켜서 PU prepolymer의 중합도를 조절하고, 그에 따른 점도와 입자크기에 대한 영향을 상온(25ºC)에서 고찰하였다.
실험에 앞서 PC-diol과 DMPA는 70o C 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거하였다. 500 mL 4구 플라스크에 PC-diol과 DPMA를 투입하여 100 rpm으로 약 1시간 교반한 후에, 계획된 NCO index에 따라 준비한 H₁₂MDI를 투입하였다. WPUD 합성 시 에 적용한 원료들의 배합비는 Table 1에 정리하였다.
PU prepolymer의 온도를 50^oC 이하로 낮춘 후에 DMPA의 carboxylic acid group과 동일한 당량의 TEA를 투입하여 1시간 이상 중화하였다. 중화가 끝난 후 교반속도를 900 rpm 높이고 탈이온수를 빠르게 투입하여 PU prepolymer를 분산시키고 EDA를 투입하여 사슬 연장하여 최종적인 WPUD를 제조하였다.
C 이하로 낮춘 후에 DMPA의 carboxylic acid group과 동일한 당량의 TEA를 투입하여 1시간 이상 중화하였다. 중화가 끝난 후 교반속도를 900 rpm 높이고 탈이온수를 빠르게 투입하여 PU prepolymer를 분산시키고 EDA를 투입하여 사슬 연장하여 최종적인 WPUD를 제조하였다.
PU prepolymer 합성 과정에서 반응의 진행 정도는 KS M5969를 참고하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 시간에 따라 반응-생성물 시료(0.3~0.5 g)에 0.1 N n-dibutylamine 용액을 25 mL를 첨가하고, 0.1% bromophenol blue 지시약을 소량넣은후 0.1 N HCl 표준용액으로적정하여측정하였다. 채취한 시료의 IR spectra를 FT-IR (Thermo fisher scientific, Nicolet 380)의 ATR mode로 측정하여 각각의 NCO index에 맞추어 설정된 조성으로 합성한 PU prepolymer 내의 urethane 과 urea의 함량을 비교하였다.
Normalized intensity는 prepolymer의 IR 특성 피크 중에서 1737 cm-1 에서 나타나는 수소결합을 하지 않은 carbonate 기 의 C=O stretching 피크의 세기로 1647 cm-1 (urea 기의 C=O stretching) 피크의 세기와 urethane의 C-H-N과 urea의 N-H bending이 겹쳐서 나타나는 1531 cm-1 피크의 세기를 나누어 서 그 비로 구하였다.
합성한 WPUDs를 깊이가 약 1 mm가 되도록 테프론 용기에 넣고 상온에서 5일 동안 건조시킨 후에, 이어서 65^oC에서 12시간 건조하여 만든 필름을 FT-IR을 이용하여 구성 성분을 분석하였다. Figure 1은 건조된 필름의 IR spectra로 1900~ 1300 cm^-1 영역의 피크를 보여준다.
WPUD를 건조하여 만든 필름은 두께, 거칠기 등이 일정하지 않으므로 흡광도 측정은 이들의 영향을 받을 수 있다. Table 1의 조건에서 합성한 PU prepolymer에 함유된 우레아와 우레탄 기의 함량을 IR spectra로 정량 분석하는 과정에서 PU 필름의 형상에 의한 영향을 배제하기 위하여 prepolymer의 특성 피크들의 세기를 다음과 같이 normalization 하였다. Normalized intensity는 prepolymer의 IR 특성 피크 중에서 1737 cm^-1 에서 나타나는 수소결합을 하지 않은 carbonate 기 의 C=O stretching 피크의 세기로 1647 cm^-1 (urea 기의 C=O stretching) 피크의 세기와 urethane의 C-H-N과 urea의 N-H bending이 겹쳐서 나타나는 1531 cm^-1 피크의 세기를 나누어 서 그 비로 구하였다.
Polycarbonate-diol과 H₁₂MDI, DMPA를 원료로 사용하여 PU prepolymer를 합성하고 EDA로 사슬연장을 통하여 제조 한 WPUD의 입자 크기와 점도에 NCO index가 주는 영향을 고찰하였다. NCO index가 값이 1.
1 N HCl 표준용액으로적정하여측정하였다. 채취한 시료의 IR spectra를 FT-IR (Thermo fisher scientific, Nicolet 380)의 ATR mode로 측정하여 각각의 NCO index에 맞추어 설정된 조성으로 합성한 PU prepolymer 내의 urethane 과 urea의 함량을 비교하였다. 시간에 따른 점도와 입도의 변화는 점도계(Brookfield viscometer, DV-II + Pro) 및 dynamic light scattering (K-ONE nanoparticle size analyzer, Multiscope model)를 이용하여 측정하였다.

대상 데이터

주원료로 polycarbonate-diol T5652 (PC-diol, Mn 2028.4, Asahi Kasei)와 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H12MDI, 순도 99.5%, Covestro)를 사용하였다.
5%, Covestro)를 사용하였다. 내부유화제로 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA, 순도 98%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 촉매로 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 순도 95%, Sigma Aldrich)를 사용하였다.
내부유화제로 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA, 순도 98%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 촉매로 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 순도 95%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 중화제로 triethylamine (TEA, 순도 99%, 대정화금)을 사용하였고, acetone(순도 99.
촉매로 dibutyltin dilaurate (DBTDL, 순도 95%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 중화제로 triethylamine (TEA, 순도 99%, 대정화금)을 사용하였고, acetone(순도 99.9%)은 대정화금에서 구입하였다. 사슬 연장제는 ethylene diamine (EDA, 순도 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였다.
9%)은 대정화금에서 구입하였다. 사슬 연장제는 ethylene diamine (EDA, 순도 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. 분산에 사용된 물은 2차 탈이온수를 사용하였다.

이론/모형

PU prepolymer 합성 과정에서 반응의 진행 정도는 KS M5969를 참고하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 시간에 따라 반응-생성물 시료(0.
채취한 시료의 IR spectra를 FT-IR (Thermo fisher scientific, Nicolet 380)의 ATR mode로 측정하여 각각의 NCO index에 맞추어 설정된 조성으로 합성한 PU prepolymer 내의 urethane 과 urea의 함량을 비교하였다. 시간에 따른 점도와 입도의 변화는 점도계(Brookfield viscometer, DV-II + Pro) 및 dynamic light scattering (K-ONE nanoparticle size analyzer, Multiscope model)를 이용하여 측정하였다.
Figure 4는 Table 1에 기재된 조성에 따라 반응물의 NCO index를 변경시키며 합성한 PU prepolymer의 이론 분자량과 PU prepolymer로부터 제조한 WPUD의 입자크기 변화를 보여준다. PU prepolymer의 이론 분자량은 단계중합 반응에서 중합도 예측에 널리 사용되는 Carothers equation을 이용하여 계산하였다. WPUD 입자들의수평균직경은 NCO index가 감소함에 따라 29.

성능/효과

PU prepolymer의 이론 분자량은 단계중합 반응에서 중합도 예측에 널리 사용되는 Carothers equation을 이용하여 계산하였다. WPUD 입자들의수평균직경은 NCO index가 감소함에 따라 29.0 nm (NCO index=1.70)에서 201.8 nm (NCO index=1.17)로 약 7배 증가하였다. PU prepolymer를 EDA로 사슬을 연장하고 분산시키는 과정에서 PU prepolymer의 분자량이 WPUD의 입자 크기에 크게 영향을 주는 것은 쉽게 예상할 수 있다.
33에서 WPUD의 점도는 3257 cP로 약 300배 정도로 급격하게 증가하였다. NCO index 값이 1.33보다 더 작아지면 WPUD의 점도는 더 급격하게 증가하여서, NCO index 값이 1.17인 경우에 WPUD의 점 도는 9088 cP로 커졌다. NCO index 값이 작아짐에 따라 WPUD의 점도가 급격하게 증가하는 현상은 PU prepolymer의 분자크기가 NCO index 값에 따라 변하는 것과 관계가 있다.
이로부터 WPUD의 입자 크기와 점도는 직접적인 관계를 가지는 것으로 추정된다. 한편, WPUD의 수평균입자 직경은 NCO index 값이 커짐에 따라 감소하는 반면에, NCO index값이 상대적 FWHM값에 주는 영향을 미미한 것을 확인하였다. 본 연구의 결과는 WPUD의 장기 저장안정성에 대한 온도와 시간의 영향을 규명하기 위한 기준 자료로 활용될 것이다.

후속연구

온도가 WPUD의 저장안정성에 주는 영향을 원료의 분자 크기와 조성이 주는 영향으로부터 분리하기 위하여, PU prepolymer 합성 과정에서 isocyanate index (NCO index = [NCO]/[OH])를 변화시켜서 PU prepolymer의 중합도를 조절하고, 그에 따른 점도와 입자크기에 대한 영향을 상온(25ºC)에서 고찰하였다. Polycarbonate-diol로 제조한 WPUD의 분산안정성에 대한 시간과 온도의 영향을 연구하기에 앞서서 수행한 본 논문의 내용은 WPUD의 점도, 입자크기, 상분리 등과 같은 저장안정성에 관련된 물성들이 온도와 시간의 경과에 따라 어떻게 영향을 받는가를 비교하기 위한 기준 자료로 활용될 것이다.
한편, WPUD의 수평균입자 직경은 NCO index 값이 커짐에 따라 감소하는 반면에, NCO index값이 상대적 FWHM값에 주는 영향을 미미한 것을 확인하였다. 본 연구의 결과는 WPUD의 장기 저장안정성에 대한 온도와 시간의 영향을 규명하기 위한 기준 자료로 활용될 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	용제형 폴리우레탄의 용매는 어떤 것들이 있는가?	이러한 용제형 폴리우레탄은 용도에 따라 적절한 용매를 선정하거나 혼합 용매의 조성비를 변화시켜서 제품의 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 용제형 폴리우레탄의 용매로는 DMF, THF, toluene, acetone, MEK, NMP 등이 있다.1-7 그러나, 이 용매들은 인체와 환경에 대한 유해성이 높고 휘발성이 강하여 노출농도를 규제하고 있다.
	용제형 폴리우레탄의 장점은?	코팅, 점/접착제, 실란트, 바인더, 인공피혁 용으로 사용되는 폴리우레탄은 용매가 단독 또는 혼합된 상태로 제조된다. 이러한 용제형 폴리우레탄은 용도에 따라 적절한 용매를 선정하거나 혼합 용매의 조성비를 변화시켜서 제품의 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 용제형 폴리우레탄의 용매로는 DMF, THF, toluene, acetone, MEK, NMP 등이 있다.
	물에 분산된 폴리우레탄 사슬의 분산안정성은 어떤 물성에 영향을 받는가?	산업 현장에서 수분산 폴리우레탄에 요구되는 물성 중의 하나는 물에 분산된 폴리우레탄 사슬의 분산안정성이다. 수분산 폴리우레탄의 분산안정성은 폴리우레탄의 원료인 이소시아네이트와 폴리올의 종류, 원료의 당량비뿐만 아니라 제조공정, 고형분 함량 등과 관련된 폴리우레탄의 입자 크기, 점도, 분자량 등과 같은 물성에 영향을 받는다고 보고되고 있다.17-20 분산안정성에 관한 연구를 소개하자면, 고온에서 단기간 보관 후에 WPUD의 상태 변화를 관측하거나,21 Freezethaw stability를 통한 저온에서의 상태 변화를 측정하여 분산 안정성을 보고하였다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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