[논문]계면중합법을 이용한 폴리아마이드 610/탄소섬유/탄소나노튜브 복합재 제조 및 물성 평가

조범곤; 황상하; 박영빈

doi:10.7234/composres.2020.33.6.415

계면중합법을 이용한 폴리아마이드 610/탄소섬유/탄소나노튜브 복합재 제조 및 물성 평가
Processing and Characterization of Polyamide 610/Carbon Fiber/Carbon Nanotube Composites through In-Situ Interfacial Polymerization 원문보기

Composites research = 복합재료, v.33 no.6, 2020년, pp.415 - 420

조범곤 (Department of Mechanical Engineering, UNIST) , 황상하 (Department of Mechanical Engineering, UNIST) , 박영빈 (Department of Mechanical Engineering, UNIST)

초록
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탄소섬유강화 플라스틱(CFRP)의 계면 특성은 복합재료의 전체적인 기계적 특성을 제어하므로 매우 중요하다. 이에 따라, 탄소나노튜브(CNT)로 탄소섬유(CF) 표면을 개질하는 것이 계면을 강화하기 위해 활발히 연구되고 있다. 그러나 대부분의 표면 개질 방법은 자체적으로 한계가 있다. 예를 들어, CVD 성장에서 탄소섬유의 CNT를 성장시키기 위해 600~1000℃ 범위의 고온을 적용해야 하며, 이는 탄소섬유 자체에 손상을 줄 수 있으므로 물성이 저하될 수 있다. 한편, 본 연구에서는, 폴리아마이드(PA) 610/CF/CNT 복합재가 PA610의 계면중합을 통해 제조되었으며, 유기계와 수계 사이의 계면에서 PA610/CNT 중합이 일어난다. 탄소섬유는 CNT가 균일하게 분산된 PA610으로 코팅되었다. 복합재 내에서의 CNT 분산상태는 주사전자현미경으로 관찰되었으며, 열중량 분석을 통해 복합재의 열안정성을 분석하였다. 그리고 섬유 뽑힘 시험을 통해 섬유와 기지 간의 계면 결합력을 측정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The interfacial properties in carbon fiber composites, which control the overall mechanical properties of the composites, are very important. Effective interface enhancement work is conducted on the modification of the carbon fiber surface with carbon nanotubes (CNTs). Nonetheless, most surface modifications methods do have their own drawbacks such as high temperatures with a range of 600~1000℃, which should be implemented for CNT growth on carbon fibers that can cause carbon fiber damages affecting deterioration of composites properties. This study includes the use of in-situ interfacial polymerization of polyamide 610/CNT to fabricate the carbon fiber composites. The process is very fast and continuous and can disperse CNTs with random orientation in the interface resulting in enhanced interfacial properties. Scanning electron microscopy was conducted to investigate the CNT dispersion and composites morphology, and the thermal stability of the composites was analyzed via thermogravimetric analysis. In addition, fiber pull-out tests were used to assess interfacial strength between fiber and matrix.

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. (a) Illustration of the fabrication of PA610/CF/CNT composites through in situ interfacial polymerization. (b) and (c) show the PA610/CF and PA610/CF/CNT samples, respectively
그림 Fig. 2. Photograph of the fabrication of PA610/CF/CNT composites through in situ interfacial polymerization with aqueous dispersion (a) and subsequent step of Soxhlet extraction (b). (c) shows the illustration of fiber pull-out test
그림 Fig. 3. Surface morphology of PA610 composites: (a) PA610/CF, (b), (c) PA610/CF/CNT with organic dispersion, and (d) with aqueous dispersion
그림 Fig. 4. (a) TGA curves and (b) DSC curves of the composites with incorporation of CNTs
그림 Fig. 5. (a) TGA curves of the PA610/CF/CNT composites with or without Soxhlet process. (b) shows TGA curves of the PA610/CF/CNT composites with different CNT dispersion area
그림 Fig. 6. (a) Load-strain curves of the PA6 composites with PA610-synthesis and CNT incorporation from fiber pull-out test, and (b) shows the calculated interfacial shear strength of the composites

AI 본문요약
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문제 정의

이영역에서 섬유에서 매트릭스로의 하중 전달은 균일하게 전달되어 계면 결합력을 향상시킬 수 있다[6, 7]. 따라서 본 연구의 핵심 목표는 CNT로 강화된 interphase 기반의 hierarchical composites이다. 이 연구를 통해 높은 CNT 강화효과, 고농도 CNT 분산을 달성할 수 있다.

제안 방법

CNT는 유계 분산과 수계분산 2가지 경우로 분산되었으며 SEM 분석과 열중량 분석을 통해 최적의 조건을 도출하였다. 유계 분산에 의해 계면중합을 이용한 탄소섬유의 코팅이 매우 효과적으로 일어났음을 확인할 수 있었고, CNT를 계면에 균일하게 분산시킴으로써 복합재의 계면 물성 향상에 기여할 수 있었다.
PA610의 계면중합반응을 통해 탄소섬유 표면에 PA610이 코팅된 복합재를 제조하였으며, 또한 CNT를 모노머 용액에 분산시켜 PA610/CF/CNT 복합재를 제조하였다. CNT는 유계 분산과 수계분산 2가지 경우로 분산되었으며 SEM 분석과 열중량 분석을 통해 최적의 조건을 도출하였다.
제조된 복합재의 표면 형상과 MWCNT의 분산상태는 주사전자현미경 (SEM)을 통해 확인하였고, 열적 물성은 열중량 분석(TGA) 을 사용하여 10^oC/min 속도로 1200^oC까지 가열하면서 복합재 내의 매트릭스의 거동을 분석하였다. 그리고 탄소섬유와 PA610 간의 계면전단강도는 universal testing machine (UTM, Shimadzu, Japan) 장비를 사용하여 섬유 뽑힘 테스트를 통해 비교하였으며, 상온에서 10 mm/min 인장 속도를 가해 진행하였다. 시험 시편은 15분간 240^oC에서 압력을 가하지 않은 상태로 PA6 필름을 샘플의 한쪽 끝에 위치 시켜 부착하였고, 이는 매트릭스로 사용된 PA610과의 호환성이 뛰어나고 PA610의 녹는점보다 낮은 온도에서 샘플링을 할 수 있기 때문에 PA6 필름을 샘플의 끝단에 부착하였다.
한편 PA610의 계면중합 간 모노머(monomer) 용액에 MWCNT를 분산시키기 위해 15분 동안의 기계적 교반, 그리고 50분 동안의 초음파 분산을 시행하였다. 그리하여, 3g의 MWCNT가 dichloromethane/ sebacoyl chloride 용액에 분산된 MWCNT organic solution 을 제조하였다. Fig.
시험 시편은 15분간 240^oC에서 압력을 가하지 않은 상태로 PA6 필름을 샘플의 한쪽 끝에 위치 시켜 부착하였고, 이는 매트릭스로 사용된 PA610과의 호환성이 뛰어나고 PA610의 녹는점보다 낮은 온도에서 샘플링을 할 수 있기 때문에 PA6 필름을 샘플의 끝단에 부착하였다. 나머지 한쪽 끝에는 에폭시 탭을 만들어 인장 시험에 유용하도록 하였고 스테인레스 스틸 홀더에 삽입하여 섬유 뽑힘 테스트를 진행하였다(Fig. 2(c)).
복합재의 계면 전단 강도를 측정하기 위해 3가지 종류의 샘플을 제작하여 각각 5번의 섬유 뽑힘 시험을 시행하였다. 계면중합에 의해 제작된 PA610/탄소섬유 복합재는 끝단에 PA6 필름을 부착하여 인장 시험간 복합재의 계면 전단 강도를 측정할 수 있게 했으며, PA6는 PA610과 상호적합성이 높고 용융온도가 낮아 시험 시편을 제작하기 용이하다.
그리고 탄소섬유와 PA610 간의 계면전단강도는 universal testing machine (UTM, Shimadzu, Japan) 장비를 사용하여 섬유 뽑힘 테스트를 통해 비교하였으며, 상온에서 10 mm/min 인장 속도를 가해 진행하였다. 시험 시편은 15분간 240^oC에서 압력을 가하지 않은 상태로 PA6 필름을 샘플의 한쪽 끝에 위치 시켜 부착하였고, 이는 매트릭스로 사용된 PA610과의 호환성이 뛰어나고 PA610의 녹는점보다 낮은 온도에서 샘플링을 할 수 있기 때문에 PA6 필름을 샘플의 끝단에 부착하였다. 나머지 한쪽 끝에는 에폭시 탭을 만들어 인장 시험에 유용하도록 하였고 스테인레스 스틸 홀더에 삽입하여 섬유 뽑힘 테스트를 진행하였다(Fig.
2). 제조된 복합재의 표면 형상과 MWCNT의 분산상태는 주사전자현미경 (SEM)을 통해 확인하였고, 열적 물성은 열중량 분석(TGA) 을 사용하여 10^oC/min 속도로 1200^oC까지 가열하면서 복합재 내의 매트릭스의 거동을 분석하였다. 그리고 탄소섬유와 PA610 간의 계면전단강도는 universal testing machine (UTM, Shimadzu, Japan) 장비를 사용하여 섬유 뽑힘 테스트를 통해 비교하였으며, 상온에서 10 mm/min 인장 속도를 가해 진행하였다.
1시간동안 건조하였다. 한편 PA610의 계면중합 간 모노머(monomer) 용액에 MWCNT를 분산시키기 위해 15분 동안의 기계적 교반, 그리고 50분 동안의 초음파 분산을 시행하였다. 그리하여, 3g의 MWCNT가 dichloromethane/ sebacoyl chloride 용액에 분산된 MWCNT organic solution 을 제조하였다.

데이터처리

이 계면 코팅층을 탄소섬유 토우가 통과함으로써 CNT가 분산된 PA610이 탄소섬유 표면을 코팅하게 되고 135^oC에서 하루동안 건조시킨 후 완성된 복합재를수득한다. 한편, MWCNT의 PA610/탄소섬유 복합재 내의분산도 비교를 위해 수계 분산법을 시행하였다. 수계 용액에는 distilled water, NaOH, 그리고 PA610 합성에 모노머로작용하는 HMDA가 포함되어 있으며, MWCNT는 분산제인 TritonX-100과 함께 상층부 수계 용액에 분산되었다.

이론/모형

복합재에서의 CNT 분산도는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석되었고, 열 중량 분석(TGA)은 복합재의 열 안정성을 평가하기 위해 사용되었다. 또한, 탄소섬유와 고분자 기지 사이의 접착 강도는 섬유 뽑힘 시험(fiber pull-out test)을 통해 측정되었다.
그러나 열가소성 물질은 실험 조건 및 목적에 따라 달라질 수 있다. 복합재에서의 CNT 분산도는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석되었고, 열 중량 분석(TGA)은 복합재의 열 안정성을 평가하기 위해 사용되었다. 또한, 탄소섬유와 고분자 기지 사이의 접착 강도는 섬유 뽑힘 시험(fiber pull-out test)을 통해 측정되었다.

성능/효과

Fig. 6(b)를 보면 대조군 샘플의 경우 그 값이 12.59 MPa이며 PA610/CF의 경우 14.51 MPa, PA610/CF/CNT의 경우 19.77 MPa이므로 대조군에 비해 PA610/CF의 경우 약 15% 증가한 반면, PA610/CF/CNT 샘플은 약 57% 증가했다. 따라서 앞선 Fig.
CNT 첨가의 영향을 확인하기 위해 PA610/CF와 PA610/ CF/CNT 샘플을 열분석한 결과, 고분자가 분해되기 시작하는 400^oC 부근의 질량감소율을 기준으로 비교했을 때, PA610/ CF/CNT의 경우 7%, PA610/CF의 경우 6%의 질량감소율을 보였다. 이는 CNT의 첨가로 인해 증가된 점도의 영향으로 섬유가 당겨질 때 발생한 표면장력 차이의 영향으로 생각된다.
계면중합에 의해 제작된 PA610/탄소섬유 복합재는 끝단에 PA6 필름을 부착하여 인장 시험간 복합재의 계면 전단 강도를 측정할 수 있게 했으며, PA6는 PA610과 상호적합성이 높고 용융온도가 낮아 시험 시편을 제작하기 용이하다. Fig. 6(a)의 하중-변위 곡선으로부터 대조군 샘플보다 PA610/CF, PA610/CF/CNT 샘플의 경우 최대 하중이 각각 42N, 41N으로 1.5배 가량 높았으며, 샘플이 파단이 일어난 후의 모습을 비교해보면, CNT가 첨가되지 않은 두 경우, 부분적인 fiber pull-out 현상이 관찰되었으나, CNT가 분산되어 계면중합된 복합재의 경우 섬유에서 파단이 일어난 fiber failure 현상을 확인할 수 있었다. 한편, 계면전단강도는 식1로부터 계산하여 도출해낼 수 있다.
한편 CNT 첨가로 인한 고분자의 내열성 증가를 확인할 수 있었고, Soxhlet 단계를 거친 경우, 그리고 유계 분산을 시행했을 경우에 복합재의 열안정성이 더 높았다. 고분자와 탄소섬유 간의 계면전단강도를 측정한 결과, PA610/CF/CNT 샘플이 대조군 대비 57% 증가하였으며, fiber failure 현상을 보임으로써, CNT 첨가로 인해 섬유와 고분자 간의 계면물성이 향상되어 하중 전달이 효과적으로 일어났음을 반증한다.
3(d)에서알 수 있듯이, 수계분산 방법으로 제작된 복합재의 경우 CNT 가 부분적으로 엉겨있는 상태를 확인함에 따라 수계분산의 경우 CNT 분산의 한계를 가질 수 있다고 판단된다. 따라서 CNT의 복합재 내 분산성을 고려했을 시, 유계분산이수계분산보다 상대적으로 효과적이라고 할 수 있다.
또한 CNT의 수계분산과 유계분산에서의 열중량 거동의 차이를 보면, 질량감소율 5%기준에서 유계분산의 경우, 약 326^oC, 수계분산의 경우 약 297^oC로 CNT를 유계 분산시킨 경우, 열 안정성이 상대적으로 높다고 판단할 수 있다. 따라서 soxhlet에 의한 효과적인 잔류물 제거에 따른 CNT와 PA chain간의 상호 작용이 증가하고 유계 분산에 의해 CNT가 PA610 중합과 함께 균일하게 분산이 일어나 각각 복합재의 열안정성이 증가했다고 판단된다.
한편, PA610/CF/CNT/유계분산 샘플로부터 단일 섬유 필라멘트를 중합된 고분자가 코팅하고 있음을 볼 수 있고, CNT의 분산상태가 양호한 것으로 보아계면 중합 및 섬유 코팅과정에서 CNT의 분산성이 잘 유지되는 것으로 판단되며, 코팅상태가 거친 경우와 매끈한 경우가 혼재하는 것을 확인하였다. 또한 CNT가 수지의 표면뿐만 아니라 수지와 섬유의 계면, 섬유의 표면에도 분산되어 있음을 확인할 수 있다(Fig. 3 (b, c)).
따라서 열안정성은 Soxhlet을 시행한 샘플이 상대적으로 높다고 판단된다. 또한 CNT의 수계분산과 유계분산에서의 열중량 거동의 차이를 보면, 질량감소율 5%기준에서 유계분산의 경우, 약 326^oC, 수계분산의 경우 약 297^oC로 CNT를 유계 분산시킨 경우, 열 안정성이 상대적으로 높다고 판단할 수 있다. 따라서 soxhlet에 의한 효과적인 잔류물 제거에 따른 CNT와 PA chain간의 상호 작용이 증가하고 유계 분산에 의해 CNT가 PA610 중합과 함께 균일하게 분산이 일어나 각각 복합재의 열안정성이 증가했다고 판단된다.
이는 CNT의 첨가로 인해 증가된 점도의 영향으로 섬유가 당겨질 때 발생한 표면장력 차이의 영향으로 생각된다. 또한 CNT의 첨가로 고분자의 사슬 유동성이 감소하여 결과적으로 분해 온도가 증가하는 양상을 보였으며, 탄소섬유 역시 더 높은 온도에서 분해가 이루어졌음을 알 수 있다(Fig. 4(a)).
CNT는 유계 분산과 수계분산 2가지 경우로 분산되었으며 SEM 분석과 열중량 분석을 통해 최적의 조건을 도출하였다. 유계 분산에 의해 계면중합을 이용한 탄소섬유의 코팅이 매우 효과적으로 일어났음을 확인할 수 있었고, CNT를 계면에 균일하게 분산시킴으로써 복합재의 계면 물성 향상에 기여할 수 있었다. 반면에 수계분산을 했을 경우, CNT의 분산이 제대로 일어나지 않아 국부적으로 엉김 현상을 확인할 수 있었다.
반면에 수계분산을 했을 경우, CNT의 분산이 제대로 일어나지 않아 국부적으로 엉김 현상을 확인할 수 있었다. 한편 CNT 첨가로 인한 고분자의 내열성 증가를 확인할 수 있었고, Soxhlet 단계를 거친 경우, 그리고 유계 분산을 시행했을 경우에 복합재의 열안정성이 더 높았다. 고분자와 탄소섬유 간의 계면전단강도를 측정한 결과, PA610/CF/CNT 샘플이 대조군 대비 57% 증가하였으며, fiber failure 현상을 보임으로써, CNT 첨가로 인해 섬유와 고분자 간의 계면물성이 향상되어 하중 전달이 효과적으로 일어났음을 반증한다.
한편, Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이, Soxhlet 시행 여부에 따른 열중량 차이를 확인하기 위해 PA610/CF/CNT 샘플에 대해 열분석한 결과, 질량감소율 5%기준에서 Soxhlet 시행한 샘플의 경우 약 334^oC, No Soxhlet 샘플의 경우 약 297oC로 37oC의 차이를 보였다. 따라서 열안정성은 Soxhlet을 시행한 샘플이 상대적으로 높다고 판단된다.
PA610/CF 샘플의 경우 고분자 수지가 섬유의 표면에 코팅은 되나 내부로의 함침은 적절히 이뤄지지 않음을 확인할 수 있다. 한편, PA610/CF/CNT/유계분산 샘플로부터 단일 섬유 필라멘트를 중합된 고분자가 코팅하고 있음을 볼 수 있고, CNT의 분산상태가 양호한 것으로 보아계면 중합 및 섬유 코팅과정에서 CNT의 분산성이 잘 유지되는 것으로 판단되며, 코팅상태가 거친 경우와 매끈한 경우가 혼재하는 것을 확인하였다. 또한 CNT가 수지의 표면뿐만 아니라 수지와 섬유의 계면, 섬유의 표면에도 분산되어 있음을 확인할 수 있다(Fig.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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