[논문]흑연 금형 표면 보호용 PCS 코팅층의 열경화에 의한 조성비 조절 특성 연구

김경호; 이윤주; 신윤지; 정성민; 이명현; 배시영

doi:10.5695/jkise.2020.53.6.293

흑연 금형 표면 보호용 PCS 코팅층의 열경화에 의한 조성비 조절 특성 연구
Study on the Compositional Characteristics of the PCS Coating Layer by Curing Treatment for the Protection of Graphite Mold Surface 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.53 no.6, 2020년, pp.293 - 299

김경호 (한국세라믹기술원 에너지환경본부) , 이윤주 (한국세라믹기술원 에너지환경본부) , 신윤지 (한국세라믹기술원 에너지환경본부) , 정성민 (한국세라믹기술원 에너지환경본부) , 이명현 (한국세라믹기술원 에너지환경본부) , 배시영 (한국세라믹기술원 에너지환경본부)

Abstract ▼ AI-Helper

The characteristics of the polycarbosilane (PCS)-based composite ceramic layer was studied by controlling the curing temperature. The stress at the interface of the graphite and SiOC composite layer was evaluated v ia finite element analysis. As a result, the tensile stress was released as the carbon ratio of the SiC decreases. In experiment, the SiOC layers were coated on the VDR graphite block by dip-coating process. It was revealed that the composition of Si and C was effectively adjusted depending on the curing temperature. As the solution-based process is employed, the surface roughness was reduced for the appropriate PCS curing temperature. Hence, it is expected that the cured SiOC layer can be utilized to reduce cracking and peeling of SiC ceramic composites on graphite mold by improving the interfacial stress and surface roughness.

주제어

표/그림 (10)

그림 Fig. 1. Process of polymer derived ceramics in coating.
표 Table 1. Sample condition with curing condition of PCS
표 Table 2. Parameter values used in stress simulation
그림 Fig. 2. Simulation of stress distribution for (a) sample A, (b) sample B, (c) sample C, and (d) sample D.
그림 Fig. 3. XRD 2theta scan of graphite, VDR graphite, and SiOC coating.
그림 Fig. 4. Surface view SEM images for (a) sample A, (b) sample B, (c) sample C, (d) sample D and cross-sectional image for (e) sample A, (f) sample B, (g) sample C, and (h) sample D.
그림 Fig. 5. (a) Roughness distribution of VDR and SiOC coating on surface and (b) rate of change.
그림 Fig. 6. Raman analysis graph for (a) sample A, (b) sample B, (c) sample C, and (d) sample D.
그림 Fig. 7. Cross-sectional EDS mapping image for (a) sample A, (b) sample B, (c) sample C, and (d) sample D.
그림 Fig. 8. Composition graph for (a) sample A, (b) sample B, (c) sample C, and (d) sample D.

AI 본문요약
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문제 정의

하지만, 흑연을 사용한 금형보다 VDR을 사용한 흑연 금형에서는 마모 및 분진에 의한 유리의 결함은 보완되었지만 VDR의 낮은 부착력 및 표면조도에 의한 결함이 전사될 가능성이 있어 현장에서는 이를 보완하는 기술 개발이 요구된다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 VDR 탄화규소의 단점을 보완하기 위하여, PCS를 이용 하한 코팅 방법을 제시한다. PCS의 도포는 딥코팅 (dip-coating)법을 이용하였고, 150–300 ℃ 범위에서 경화 온도와 시간을 제어하여 SiOC 막의 조성을 변화시켰으며, 각 계면 및 박막의 특성을 분석함으로써 금형몰드에 적용될 수 있는 최적의 조건을 탐색하였다.
본 연구에서는 VDR을 사용한 낮은 부착력 및 표면 조도에 의한 결함이 전사될 가능성을 보완하기 위하여 금형 코팅층으로 사용하기 위한 SiOC/VDR/ 흑연 복합체의 구조적 물성 및 광학적 특성을 분석하였다. PCS의 경화 온도에 따른 조성 제어 및 표면 형상 변화를 확인하여 금형 몰드에 적용될 수 있는 최적 조건을 탐색 하였다.
SiOC 역시 내열, 내부식, 내산화성을 가지는데, Si, O, C 각 원소의 조성비에 따라 물성이 달라질 수 있으며 경화-열처리 과정에서 제어가 가능하다. 본 연구팀에서는 이전 연구에서 흑연과 SiC 층간에 부착력을 향상시키기 위한 방법으로 흑연 기공 Si을 침투시켜 탄화규소 조성 조절층을 형성하는 방법인 기상증착반응(Vapor deposition reaction, VDR)을 보고한 바 있다. [10].

가설 설정

조성에 따른 흑연과 SiC층의 표면 응력을 확인하기 위하여, 충분한 두께의 SiOC를 모사한 경사 기능재료(Functional grading materials, FGM) 삽입층을 가정하여 조성비에 따라 변화되는 응력을 유한요소해석 시뮬레이션(COMSOL software)을 이용하여 계산하였다. 흑연 위에 조성비를 달리한 FGM층 및 SiC 층의 두께와 조성을 입력하여 유한요소의 메 쉬를 정의하면 계면에서의 응력 변화를 확인할 수 있다.

제안 방법

PCS의 경화 온도에 따른 조성 제어 및 표면 형상 변화를 확인하여 금형 몰드에 적용될 수 있는 최적 조건을 탐색 하였다. 그 결과 공기 분위기에서 sample C의 경화온도인 200 ℃에서 표면 형상을 잃지 않고 최적의 SiOC 가교결합이 이루어지며 시료의 표면이 개선되는 것을 다양한 분석을 통해 확인 하였다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 VDR 탄화규소의 단점을 보완하기 위하여, PCS를 이용 하한 코팅 방법을 제시한다. PCS의 도포는 딥코팅 (dip-coating)법을 이용하였고, 150–300 ℃ 범위에서 경화 온도와 시간을 제어하여 SiOC 막의 조성을 변화시켰으며, 각 계면 및 박막의 특성을 분석함으로써 금형몰드에 적용될 수 있는 최적의 조건을 탐색하였다.
계산의 효율화를 위하여 2차원 모델을 적용하여 σ₃=0, σ₃₁=σ₂₃=0일 때 유한요소 해석을 하였다. 특히, 각 층의 경계면 주변에는 급격한 응력변화에 대한 정밀한 계산을 위해 메쉬를 촘촘하게 설정하였다.
이렇게 경화된 시료들은 Ar 분위기의 900 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 최종적으로 PCS 층을 SiOC로 전환함으로써 VDR 복합체로 완성시킨다. 그라파이트모재 표면에 SiC–SiOC 층이 차례로 형성된 VDR 복합체의 전반적인 결정구조와 상태는 엑스선회절 (X-ray diffraction, D/2500, Rigaku)과 라만(Raman, Alpha300, WITec) 분광법을 통해 분석하였다. 코팅층의 두께 및 미세구조는 전계 방사 전자현미경 (FE-SEM, JSM-6700, JEOL)으로 관찰하였고, 이 때각 시편의 코팅층 조성은 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
예를 들어, PCS는 약 150 ℃ 이상에서 산화가 시작되는데, 약 5–7시간 경과 후에는 산소의 함량이 포화상태를 이루지만, 산화 온도에 따라 그 포화 정도가 다르게 나타난다 [11]. 따라서, 본 연구에서는 산소의 함량을 최소화하기 위한 조건을 150 ℃-1시간으로 하고, 200 ℃와 300 ℃ 조건에서는 산소포화도가 높은 조건으로 설정하였다 [10, 11]. 그림 4(a-d) 및 그림 4(e-f)는 각각 sample A∼D의 표면 및 단면 이미지를 보여준다.
그림 1은 PCS 코팅, 경화, 그리고 비정질화 공정의 개략도이다. 먼저, 코팅 용액은 상온에서 제조하였는데, PCS(Mw 3500, 녹는점 250 ℃, 투비엠테크) 파우더를 20% 농도가 되도록 c-hexane(≥ 99%, ACS reagent, Sigma-Aldrich)에 녹여 진행하였다. 그 후, 데스크탑 타입의 딥코터(DT-0303, 이 플렉스)를 이용하여 침지시간 1분, 이동속도 10 mm/min 조건으로 VDR-흑연 블록에 PCS 용액을 코팅하였다.
그라파이트모재 표면에 SiC–SiOC 층이 차례로 형성된 VDR 복합체의 전반적인 결정구조와 상태는 엑스선회절 (X-ray diffraction, D/2500, Rigaku)과 라만(Raman, Alpha300, WITec) 분광법을 통해 분석하였다. 코팅층의 두께 및 미세구조는 전계 방사 전자현미경 (FE-SEM, JSM-6700, JEOL)으로 관찰하였고, 이 때각 시편의 코팅층 조성은 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 코팅층의 표면 거칠기는 조도기(SE3500, Kosaka)를 사용하여 평가하였다.
코팅층의 두께 및 미세구조는 전계 방사 전자현미경 (FE-SEM, JSM-6700, JEOL)으로 관찰하였고, 이 때각 시편의 코팅층 조성은 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 코팅층의 표면 거칠기는 조도기(SE3500, Kosaka)를 사용하여 평가하였다.
특히, 각 층의 경계면 주변에는 급격한 응력변화에 대한 정밀한 계산을 위해 메쉬를 촘촘하게 설정하였다. 표 2에서 보는 바와 같이 흑연과 SiC의 중간층인 FGM의 조성은 FGM1(SiC=25%, C=75%),FGM2(SiC=50%, C=50%), FGM3(SiC=75%, C=25%) 로 각각 구분하고 이에 대한 열팽창 계수(Coefficient of thermal expansion) 및 영계수(Young’s modulus)를선형적으로 도출하여 각 층에 적용하였다. 각 조건별 대표적인 시뮬레이션 결과는 그림 2와 같이 도시하였다.
[10]. 흑연 블록과 고순도(99% 이상)의 Si 파우더를 박스형 소결로(furnace)에 장입하였고, Ar 분위기에서 반응온도 1300 ℃, 반응시간 30분, 그리고 반응 압력 10^-1Torr의 조건으로 실험을 진행하였다 (sample A). 그림 1은 PCS 코팅, 경화, 그리고 비정질화 공정의 개략도이다.
그 결과 공기 분위기에서 sample C의 경화온도인 200 ℃에서 표면 형상을 잃지 않고 최적의 SiOC 가교결합이 이루어지며 시료의 표면이 개선되는 것을 다양한 분석을 통해 확인 하였다. 흑연과 SiC 계면에서 발생하는 응력을 확인하기 위하여 다양한 조성의 FGM층을 사용할 경우 FGM의 C 함량 조절을 통해 계면에서 인장응력을 완화 시킬 수 있음을 제시하였다. PCS에서 유래한 비정질 코팅층은 Si-O-C의 조성으로 확인되었으며, 경화 단계에서 Si 함량을 조절함으로써 상대적인 C의 비율을 50% 수준까지 제어할 수 있어, FGM층의 적용 가능성을 보였다.

대상 데이터

세 개의 시료들은 모두 흑연을 사용하였으므로, 흑연의 (020), (111), (004), 그리고 (200)에 해당하는 peak가 공통적으로 측정되었다. VDR-흑연과 SiOC 가 코팅된 VDR-흑연 시료는 SiC의 (111), (220), 그리고 (311) 면이 측정되었다. 이는, 두 시료가 VDR 법에 의해 생성된 SiC층의 결정구조가 존재하므로회절되어 나타난 것이다.

이론/모형

본 연구에서는, PCS의 코팅을 위하여 흑연 블록 위에 VDR법을 이용하여 미세 SiC 층을 형성시킨 VDR-흑연 블록(이후 VDR-흑연 블록)을 이용하였다 [10]. 흑연 블록과 고순도(99% 이상)의 Si 파우더를 박스형 소결로(furnace)에 장입하였고, Ar 분위기에서 반응온도 1300 ℃, 반응시간 30분, 그리고 반응 압력 10^-1Torr의 조건으로 실험을 진행하였다 (sample A).

성능/효과

그림 2(b)에서 2(d)는 5μm 두께의 FGM층에 대하여 탄소의 비율이 각각 75%, 50%, 25%로 줄어드는 경우의 시뮬레이션 결과이다. FGM1(C=75%), FGM2(C=50%), FGM3 (C=25%)에 대하여 흑연과 FGM층 사이에 발생하는 인장 응력은 각각 –245 MPa, -145 MPa, -31 MPa인 것으로 해석되었다. 따라서, FGM층의 카본 조성이 낮아지는 경우, 흑연과 FGM 사이의 계면에서는 인장응력이 줄어드는 반면, FGM층과 SiC층 사이의 계면에서는 압축응력이 반대방향으로 생성되는 것을 확인할 수 있다.
흑연과 SiC 계면에서 발생하는 응력을 확인하기 위하여 다양한 조성의 FGM층을 사용할 경우 FGM의 C 함량 조절을 통해 계면에서 인장응력을 완화 시킬 수 있음을 제시하였다. PCS에서 유래한 비정질 코팅층은 Si-O-C의 조성으로 확인되었으며, 경화 단계에서 Si 함량을 조절함으로써 상대적인 C의 비율을 50% 수준까지 제어할 수 있어, FGM층의 적용 가능성을 보였다. 다만, 경화 온도를 높여 C의 조성 비율을 현저히 낮추는 경우에는 표면 조도 값이 악화되는 특성을 보이므로 조성과 조도를 동시에 고려한 FGM 설계가 필요할 것으로 보여진다.
조성변화에 관계없이 sample B와 유사한 두께로 SiOC가 코팅되었다(그림 4(g)). Sample A에 비해 sample B의 표면에서 관찰되는 요철이 흐릿하게 관찰되는 것으로 보아 SiOC에 의해 덮힌 요철 구조의 노출면이 줄어들게 되면서 표면 조도값이 감소한 것으로 예상되었다. Sample D는 300 ℃-5시간 경화 조건으로, 그림 4(d)에서 관찰되는 바와 같이 SiOC 막이 불균일하고 일부 위치에서는 2μm 크기 이상의 거대 아일랜드가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한 SiOC를형성하는 O 원소도 측정되었다. Sample D에서는 거친 표면에 의한 높은 조도차 인해 SiOC 층을 명확히 구분하기는 어려웠으나, 상기 C, Si, O 원소가 산포되어 존재하는 것을 확인하였다.
그러나, D band(∼1355 cm^-1)와 G band(∼1588 cm^-1) 부근의 peak는 상대적으로 흑연의 측정 영역이 매우 커서 SiOC 코팅 후에도 관찰되었다. SiOC 코팅층은 VDR-흑연 시편에 비하여 넓은(broad) 반폭치를 보여주고 있을 뿐만 아니라 D band와 G band의 wave number에 변화가 나타났다. PCS의 화학조성은 SiC₂H₆으로 알려져 있는 만큼 탄소의 함량이 실리콘의 두 배를 차지하고 있어 열분해 후에도 잉여의 탄소가 남게 되며, 이 탄소는 약 800 ℃ 온도조건 이상이 되면 흑연화(graphitization) 가 진행된다.
PCS 코팅 후 경화 온도 150 ℃(sample B)와 200 ℃(sample C) 조건의 경우 평균 조도 값이 각각 208 nm와 188 nm로 측정되었다. 경화온도가 300 ℃ (sample D)로 높아지게 되면 평균 표면 조도값이 342 nm로 크게 상승하였고, 조도의 산포도 매우 넓어져 표면에서의 균일도가 저하되는 것을 확인 하였다. 기준 시료인 VDR-흑연 블록 대비 SiOC 코팅 시편의 조도 개선치를 백분율로 확인하기 위하여 조도 변화율(Rate of change)을 아래 식(2)과 같이 계산하였다.
PCS의 경화 온도에 따른 조성 제어 및 표면 형상 변화를 확인하여 금형 몰드에 적용될 수 있는 최적 조건을 탐색 하였다. 그 결과 공기 분위기에서 sample C의 경화온도인 200 ℃에서 표면 형상을 잃지 않고 최적의 SiOC 가교결합이 이루어지며 시료의 표면이 개선되는 것을 다양한 분석을 통해 확인 하였다. 흑연과 SiC 계면에서 발생하는 응력을 확인하기 위하여 다양한 조성의 FGM층을 사용할 경우 FGM의 C 함량 조절을 통해 계면에서 인장응력을 완화 시킬 수 있음을 제시하였다.
7%로 계산된다. 따라서, 200 ℃의 경화조건에서는 10% 이상의 조도 개선이 이루어졌지만, 300 ℃ 이상에서는 표면조도가 100% 이상으로 악화됨을 확인할 수 있다.
FGM1(C=75%), FGM2(C=50%), FGM3 (C=25%)에 대하여 흑연과 FGM층 사이에 발생하는 인장 응력은 각각 –245 MPa, -145 MPa, -31 MPa인 것으로 해석되었다. 따라서, FGM층의 카본 조성이 낮아지는 경우, 흑연과 FGM 사이의 계면에서는 인장응력이 줄어드는 반면, FGM층과 SiC층 사이의 계면에서는 압축응력이 반대방향으로 생성되는 것을 확인할 수 있다. 특히 FGM3(C=25%)의 경우 가장 낮은 인장응력 특성을 보이므로 SiC 코팅층에 의한 크랙 등의 현상을 현저히 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다.
이때 C 성분은 Si 조성의 비중이 커짐에 따라 반대로 작아지는 경향을 보였다. 따라서, PCS를 경화시키는 온도가 300 ℃ 이내일 때 PCS의 Si-O-C조성 중 O의 비율은 크게 변하지 않고 Si 및 C의 조성 변화로 금형 응용에 있어 FGM층으로 사용될 수 있음을 확인하였다. 이를 통해, 흑연-SiC 금형 몰드의 내부 응력감소에 의한 박리 현상 방지와 표면 조도 및 경도의 개선에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

후속연구

PCS에서 유래한 비정질 코팅층은 Si-O-C의 조성으로 확인되었으며, 경화 단계에서 Si 함량을 조절함으로써 상대적인 C의 비율을 50% 수준까지 제어할 수 있어, FGM층의 적용 가능성을 보였다. 다만, 경화 온도를 높여 C의 조성 비율을 현저히 낮추는 경우에는 표면 조도 값이 악화되는 특성을 보이므로 조성과 조도를 동시에 고려한 FGM 설계가 필요할 것으로 보여진다. 따라서, PCS를 코팅한 후 경화 온도가 최적화된 FGM층을 흑연-SiC 금형 몰드에 삽입할 경우 내부 응력 감소에 의한 박리현상 방지 및 표면 경도 유지에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
다만, 경화 온도를 높여 C의 조성 비율을 현저히 낮추는 경우에는 표면 조도 값이 악화되는 특성을 보이므로 조성과 조도를 동시에 고려한 FGM 설계가 필요할 것으로 보여진다. 따라서, PCS를 코팅한 후 경화 온도가 최적화된 FGM층을 흑연-SiC 금형 몰드에 삽입할 경우 내부 응력 감소에 의한 박리현상 방지 및 표면 경도 유지에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
특히 FGM3(C=25%)의 경우 가장 낮은 인장응력 특성을 보이므로 SiC 코팅층에 의한 크랙 등의 현상을 현저히 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다. 따라서, SiOC 코팅층 위에 SiC 층을 증착하는 경우 경화 온도 조절을 통해 형성되는 SiOC 조성을 변화시켜 계면의 내부 응력 완화와 접착력 향상에 기여할 수 있을 것으로 보여진다.
따라서, PCS를 경화시키는 온도가 300 ℃ 이내일 때 PCS의 Si-O-C조성 중 O의 비율은 크게 변하지 않고 Si 및 C의 조성 변화로 금형 응용에 있어 FGM층으로 사용될 수 있음을 확인하였다. 이를 통해, 흑연-SiC 금형 몰드의 내부 응력감소에 의한 박리 현상 방지와 표면 조도 및 경도의 개선에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

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