김영민
(Graduate School of Energy and Environment, Seoul National University of Science and Technology)
,
송효순
(ECOBio Holdings Co., Ltd.)
,
안효성
(ECOBio Holdings Co., Ltd.)
,
천승규
(Graduate School of Energy and Environment, Seoul National University of Science and Technology)
Operational testing of the THIOPAQ® facility that removes H2S from landfill gas was performed for 746 days. The average H2S removal efficiency was 99.4%, and the input quantities of air, NaOH, and nutrients per sulfur load were 13.1 ㎥/ton, 1.5 ㎥/ton, and 28.7 L/ton, respectively...
Operational testing of the THIOPAQ® facility that removes H2S from landfill gas was performed for 746 days. The average H2S removal efficiency was 99.4%, and the input quantities of air, NaOH, and nutrients per sulfur load were 13.1 ㎥/ton, 1.5 ㎥/ton, and 28.7 L/ton, respectively. The purity of the bio-sulfur produced from the facility was 94.8%, with 3.3% impurities, except for moisture. X-ray photoelectron spectroscopy showed that the compositional contents of amino acids and free amino acids of the bio-sulfur surface were 5,308 and 728 mg/kg, respectively. The mean particle size was 3.41 ㎛, which was much smaller than that of chemical sulfur. Based on these results, a high H2S removal rate of more than 97% is feasible, and high value-added bio-sulfur, which is used as a fungicide because of its hydrophilic characteristics and small size, can be obtained at this facility.
Operational testing of the THIOPAQ® facility that removes H2S from landfill gas was performed for 746 days. The average H2S removal efficiency was 99.4%, and the input quantities of air, NaOH, and nutrients per sulfur load were 13.1 ㎥/ton, 1.5 ㎥/ton, and 28.7 L/ton, respectively. The purity of the bio-sulfur produced from the facility was 94.8%, with 3.3% impurities, except for moisture. X-ray photoelectron spectroscopy showed that the compositional contents of amino acids and free amino acids of the bio-sulfur surface were 5,308 and 728 mg/kg, respectively. The mean particle size was 3.41 ㎛, which was much smaller than that of chemical sulfur. Based on these results, a high H2S removal rate of more than 97% is feasible, and high value-added bio-sulfur, which is used as a fungicide because of its hydrophilic characteristics and small size, can be obtained at this facility.
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문제 정의
본 연구는 국내 최대 규모의 매립장에 THIOPAQ® 시설을 설치한 후 약 2년간의 운전을 통하여 매립가스내 H2S의 효과적인 전처리와 생산된 바이오황의 품질을 높일 수 있는 최적의 공정지표별 운전조건을 연구하였다.
가설 설정
6(c) 화학황은 매끄러운 표면을 지닌 반면, Fig. 6(d)바이오황은 요철이 심한 표면을 지니고 있다.
제안 방법
Amine 및 Claus 공정으로 H2S를 제거하여 생산된 화학황과의 표면성분 비교를 위하여 M사에서 생산된 화학황의 시료를 입수하여 본 연구의 THIOPAQ® 전처리 시설에서 생산된 바이오황과 함께 XPS 분석을 하였다.
THIOPAQ® 공법에 의한 매립가스내 H2S 제거연구를 위하여 실 처리시설을 대상으로 746일간 최적 공정운전 연구를 수행하였으며, 다음과 사항을 확인할 수 있었다.
생산된 황의 전체 조성 외에 표면의 특성은 재활용시황의 물리화학적 특성에 많은 영향을 미친다. 따라서 미생물대사과정으로 생산되는 바이오황의 유기성 표면활성물질(계면활성제)의 존재확인을 위한 아미노산 및 폴리페타이드 분석을 하였고, 화학황과 바이오황에 대하여 XPS(X-ray Photoelectric) 분석, SEM 분석, 입자크기 분포분석을 하였다.
O)은 이후 미생물반응조로 이송된다. 미생물반응조는 대기압과 유사한 압력에서 운전되며, 반응기 공기 공급량은 황산염 발생량을 최소화할 수 있도록 자동제어시스템으로 조절하였다. 미생물반응조에서 NaHS 성분은 간상균류(Thiobacillus)의 작용에 의하여 식 (5)와 같이 황으로 전환된다[23,24].
발전소로 공급되는 매립가스내 고농도 H2S의 제거를 위해 THIOPAQ® 공법에 의한 두 개의 매립가스 전처리시설을 병렬로 설치하였다.
생산된 바이오황은 탈수 후 먼저 pH, 함수율, 비표면적(BET), 염류에 대한 분석을 하였고, 건조 후 주 성분인 황(S), Na 그리고 16종의 미량 원소에 대한 조성비를 분석하였다. 생산된 황의 전체 조성 외에 표면의 특성은 재활용시황의 물리화학적 특성에 많은 영향을 미친다.
미생물 반응조에서는 흡수탑에서 손실된 OH–가 식 (5)에 의하여일부 재생되지만, 식 (6)의 반응도 일어나기 때문에 25%NaOH 수용액을 계측장치가 부착된 펌프를 이용하여 지속적 재공급하였다. 운전기간 동안 자동계측장치를 통해 미생물 반응조 내의 수용액의 양과 유출양이 일정수준이 되도록 조절함으로써 황산염이온의 축적을 방지하도록 하였고, 생성된 기체는 대기로 배출시켰다. 한편, 미생물에 필요한 영양소는 12종류의 염류로 구성되는 Nutrimix 34/32 solution을 사용하였다.
전처리시설의 H2S 제거율은 대기환경보전법 시행규칙 [별표8]에 따른 발전시설중 바이오가스 사용시설의 황산화물(SO2) 배출허용기준을 감안하여 97%이상으로 하였다. 지속적으로 변화되는 매립가스의 양과 H2S 농도는 GASTECH사의 검지관식 기체측정기(GV-110S)에 의하여 측정하여 식 (9)의 S-Load를 산정하였고, 이에 따른 NaOH, 공기, Nutrimix 공급량을 조절하면서 일별지표 값의 추이를 관찰하며 운전하였다. 분석을 수행한 운전기간은 오버홀 기간 76일을 제외한 총746일이다.
대상 데이터
Nutrimix는 미생물 생장에 필요한 영양소이나 높은 단가로 인해 운영비 절감을 위해서는 이 역시 황부하량에 따른 공급량을 최적화해야한다. 따라서 NaOH, 공기, Nutrimix를 주요 공정지표로 선정하였다. 전처리시설의 H2S 제거율은 대기환경보전법 시행규칙 [별표8]에 따른 발전시설중 바이오가스 사용시설의 황산화물(SO2) 배출허용기준을 감안하여 97%이상으로 하였다.
지속적으로 변화되는 매립가스의 양과 H2S 농도는 GASTECH사의 검지관식 기체측정기(GV-110S)에 의하여 측정하여 식 (9)의 S-Load를 산정하였고, 이에 따른 NaOH, 공기, Nutrimix 공급량을 조절하면서 일별지표 값의 추이를 관찰하며 운전하였다. 분석을 수행한 운전기간은 오버홀 기간 76일을 제외한 총746일이다.
성능/효과
6(a) 화학황의 입자 크기는 100 ㎛이상이 주를 이루는 반면, Fig. 6(b) 바이오황의 입자크기는 10 ㎛ 이하의 크기가 대부분인 것으로 관찰되었다. 또한 고성능검출모드(CBS ; Concentric backscatter detector)를 이용하여 각 5,000배, 50,000배 배율로 화학황 및 바이오황의 표면 미세구조를 비교하면, Fig.
1) 매립가스내 H2S 제거율은 최하 97.89%, 최고 99.99%로서 평균 99.4% 이었다.
2) S-Load 당 공기, NaOH, Nutrimix에 대한 투입량은 각각 평균 13.1 m3/ton, 1.5 m3/ton, 28.7 L/ton이었다.
3) 바이오황의 성분은 황 94.8%, Na 2.34%이었고, 기타 원소는 미량이었으며 유해 중금속류는 검출되지않았다.
3) 총 S-Load에 대한 물질수지 분석 결과, 바이오황 생산 92.0%, 매립가스내 미처리 H2S로 7.4%, 폐수로의 배출이 0.6% 이었다.
4) 입자 표면성분의 경우 바이오황은 화학황에는 없는 Na와 N이 각각 7.5%, 7.7% 이었고, 구성아미노산 5,308 mg/kg, 유리아미노산 728 mg/kg으로서 친수성의 계면활성물질인 단백질을 포함하고 있었다.
5) SEM 및 입도분석 결과 바이오황의 평균입도는 3.41㎛로서 화학황에 비해 훨씬 작았다.
따라서 이러한 유입조건 변화에 맞추어 전처리시설의 H2S 처리율을 97% 이상 유지하기 위해 공기, NaOH, Nutrimix의 공급량을 조절한 결과, 전체 운전기간 동안 405 × 106 m3(평균 377 m3/min)의 매립가스를 처리하였으며, 전처리시설에 공급한 공기, NaOH, Nutrimix의 총량은 각각, 149 × 106 m3, 16,998 m3, 327 m3이고, 처리과정에서 발생한 폐수 총량은 63,859 m3이었다. Fig. 3은 운전기간 중 유입 H2S와 처리 후의 H2S농도로서, 전체 H2S 제거율은 최하 97.89%에서 최고 99.99%로서 평균 99.4%의 높은 제거율을 얻을 수 있었다. 황의 물질수지를 분석한 결과 총 S-Load는11,805 ton이고, 바이오황으로 92.
따라서 이러한 유입조건 변화에 맞추어 전처리시설의 H2S 처리율을 97% 이상 유지하기 위해 공기, NaOH, Nutrimix의 공급량을 조절한 결과, 전체 운전기간 동안 405 × 106 m3(평균 377 m3/min)의 매립가스를 처리하였으며, 전처리시설에 공급한 공기, NaOH, Nutrimix의 총량은 각각, 149 × 106 m3, 16,998 m3, 327 m3이고, 처리과정에서 발생한 폐수 총량은 63,859 m3이었다.
바이오황에 포함된 단백질 성분을 분석한 결과 구성아미노산(Constitutive Amino Acid)이 5,308 mg/kg로 높은 함량을 보였고, 유리아미노산(Free Amino Acid)도 728mg/kg 포함되어 있었다. 이는 미생물 대사과정에서 생산되는 바이오황에 유기성 표면활성물질이 포함되어 있다는 것을 의미한다.
연구결과, 매립가스에 대한 H2S의 높은 제거율을 안정적으로 유지할 수 있었고, 생산된 황의 친수성과 작은 입도로 인해 향후 살진균제 등으로의 고부가 이용이 가능하다는 결론을 얻을 수 있었다.
7이었으며, 건조 후의 성분분석 결과는 Table 6과 같다. 주된 성분인 원소 황의 순도는 약 95%, 수분을 제외한 불순물은 약 3.3% 그리고 유해한 중금속류는 검출되지 않았다. 전체 조성에 있어서 바이오황의 황 순도는 일반적으로 순도가 99%이상인 화학황에 비하여는 낮았는데, 이는 기본적으로 바이오황은 NaOH의 공급에 따른 Na의 영향, 미생물 처리과정에서의 영양제의 공급, 생물대사 결과물들이 포함되기 때문이라 할 수 있다.
4%의 높은 제거율을 얻을 수 있었다. 황의 물질수지를 분석한 결과 총 S-Load는11,805 ton이고, 바이오황으로 92.0%가 생산되었으며, 폐수 및 미처리된 매립가스내 H2S로 각각 0.6%, 7.4%가 배출되었다. Fig.
후속연구
17 ㎛로서 매우 작았다. 분석결과 바이오황의작은 크기, 표면의 형상, 성분 등 제 특성이 높은 친수성 및 흡착성을 나타내는 것으로 판단되며, 이에 따라 향후 농업분야 살진균제[25] 등으로의 활용가능성이 클 것으로 판단된다.
S의 효과적인 전처리와 생산된 바이오황의 품질을 높일 수 있는 최적의 공정지표별 운전조건을 연구하였다. 특히 대규모 매립장에서 발생하는 다량의 매립가스를 대상으로 본 공법을 적용하여 연구한 경우로는 세계 최초이므로, 향후 국내외 매립가스 내 H2S의 효과적 제거를 통한 각종 에너지원으로서의 활용도를 높이고 생산된 황의 고부가 이용에 기여할 수 있을 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
THIOPAQ® 공법이란?
H2S를 포함한 산성가스의 제거를 위해 현재 가장 많이 사용되고 있는 전처리 공법으로는 Table 1과 같이 천연가스 정제, 정유사 탈황 등 대규모 공정에 사용되는 Amine 공정[9~11]과 Claus 공정[12,13]이 있고, 이 외에 포집된 산성 미생물 공법에 의한 매립가스 황화수소 제거 및 바이오황 생산가스 수용액에 적용하는 철-킬레이트 공법[14], 수산화철에 의한 건식탈황 공법, 미생물을 이용하는 생물학적 탈황공법 등이 있다. 생물학적 탈황공법의 일종인 THIOPAQ® 공법은 스크러버를 통해 H2S를 HS로 이온화시킨 후 박테리아를 이용하여 원소상태의 바이오황(bio-sulfur)으로 전환시키는 공정[15,16]으로서, 단순한 처리공정, 높은 처리율, 화학물질 사용의 최소화, 광범위한 적용 H2S 농도(100ppmv~100 vol.%) 및 압력범위(0~1,300 psi), 상온에서의 처리, 바이오황의 생산 등 기존의 화학적 공정에 비하여 여러 장점을 가지고 있다[17].
매립가스의 구성은?
매립지 내부의 생물화학적 분해작용에 의하여 발생하는 매립가스는 보통 40~60%의 메탄(CH4) 및 30~50%의 이산화탄소(CO2)가 주 성분이며, 그 외 질소(N2) 0~10%, 산소(O2) 0~2%, 기타 소량의 황화수소(H2S), 암모니아(NH3),VOC(volatile organic compounds) 등으로 구성되어 있다[1]. 이에 따라 많은 매립장에서는 지구온난화 방지 및 신재생에너지의 확보를 위해 매립가스내 CH4를 발전 등의 에너지원으로 이용하고 있다[2,3].
매립지 내부의 생물화학적 분해작용의 부작용은?
이에 따라 많은 매립장에서는 지구온난화 방지 및 신재생에너지의 확보를 위해 매립가스내 CH4를 발전 등의 에너지원으로 이용하고 있다[2,3]. 그러나 건설폐기물이 생활 폐기물과 함께 매립될 경우 시멘트성분에 포함된 석고로 인해 황산염환원세균에 의한 H2S가 발생하게 되며[4,5], 심할 경우 수만 ppm의 농도를 보이기도 한다. 이러한 고농도 H2S가 포함된 매립가스는 특유의 악취발생[6,7]과 직접적인 건강상의 피해[8]뿐만 아니라 매립가스 이용시설의 부식과 연소 후 SO2의 발생 등 각종 문제를 유발하기 때문에 전처리가 필요하다.
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