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원자층 증착법을 통한 고체산화물 연료전지의 세라믹 인터페이스 제어
Control of solid oxide fuel cell ceramic interfaces via atomic layer deposition 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.23 no.2, 2020년, pp.132 - 144  

서종수 (한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과) ,  정우철 (한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과) ,  김정환 (국립한밭대학교 신소재공학과)

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Solid oxide fuel cell (SOFC) have attracted much attention due to clean, efficient and environmental-friendly generation of electricity for next-generation energy conversion devices. Recently, many studies have been reported on improving the performance of SOFC electrodes and electrolytes by applyin...

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문제 정의

  • ALD는 ALD가 지닌 다양한 장점을 이용하여 SOFC의 전해질 및 전극이 겪고 있는 다양한 문제들을 효과적으로 해결할 수 있었다. SOFC분야로의 ALD 도입은, 전해질 제작뿐만 아니라, 전극 및 나노 촉매의 안정화, 더 나아가 금속 촉매 및 다성분계의 기능성 산화물 코팅을 통해 고성능/고내구성 SOFC 전극을 개발하는 새로운 연구 분야를 열어 주었다. 괄목할만한 성과로는 다성분계 산화물 코팅을 통해 SOFC 전극의 반응 활성을 극대화할수 있다는 점이다.
  • 본 리뷰에서, ALD가 SOFC의 전해질, 전극 제작에 도입되어 이루어낸 성공적인 사례들에 대해서 살펴보았다. 얇고, 치밀한 박막을 제공할 수 있는 ALD를 이용하여 제작된 전해질은 SOFC의 ohmic loss를 최소화하여 전력 밀도를 크게 향상시켰다.
  • 아직까지 ALD는 SOFC 셀이나 스텍 제작 과정에 활발히 사용되고 있지는 않지만, 최근 세라믹 소재들로 구성된 SOFC 전극과 전해질에 새로운 기능성 계면을 만들어 낼 수 있음이 활발히 보고되고 있다. 본 리뷰에서는 이러한 장점을 지닌 ALD의 도입이 SOFC 분야에 어떠한 기여를 하였는지를 구체적으로 살펴보겠다.
  • 본 리뷰에서는, 고성능의 SOFC 구현을 위해 보고된 다양한 연구들 중, 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)을 SOFC의 전극 및 전해질 성능과 내구성 향상에 활용한 최근 사례들을 소개한다. ALD는 매우 얇고 치밀한 박막을 코팅할 수 있는 기술로 다른 코팅기술과 비교했을 때 매우 우수한 단차피복성 (step-coverage)를 보여 복잡한 다공성 구조체 표면에도 균일하게 코팅이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
  • 뿐만 아니라, Pt촉매가 증착된 전극을, 스퍼터를 통해서 80 nm의 두께로 제작된 백금 전극과 비교하였을 때, 소량의 촉매만 도입이 되더라도 스퍼터를 통해 제작된 Pt전극과 유사한 성능을 보이는 것을 보고하였다. 본 연구는 ALD를 이용한 촉매 도입을 통한 성공적인 ORR 반응성 향상뿐만 아니라, 추후에 ALD를 이용하여 금속 촉매를 도입할 때의 전극 디자인 설계 지표를 제시하였다는 점에서 의의를 지니는 논문이다.
  • 5 nm에서 최적점을 보이는 것이라고 주장하였다. 본 연구는, 메탄 연료에서 고성능/고내구성의 전극을 개발하였다는 것뿐만 아니라, ALD 기술을 도입한 다면 열적/화학적 불안정성으로 인해서 사용이 제한되 었던 금속 나노촉매를, 고온에서 구동하는 전기화학 장치에도 활용할 수 있음을 시사하는 최초의 논문이다.
  • 더 나아가, 이렇게 제작된 샘플들의 전력 밀도를 비교해보면, YSZ 가 코팅되지 않은 Ru 전극을 지닌 셀의 경우 초기 수 시간 내에서 급격한 성능 저하를 보이는 반면, 10 nm의 YSZ가 코팅된 Ru전극을 지닌 셀의 경우 초기 전력 밀도가 35 % 증가하였고, 그 내구성 또한 매우 우수한 것을 확인하였다. 본 연구팀은 ALD를 이용한 전극 코팅이, 전극의 열적 뭉침 효과를 완화하여 반응 활성점인 TBP 밀도를 높게 유지하였기 때문에 보다 높은 성능이 구현되었다고 보고하였다. 이렇듯, 적절한 두께의 산화물 박막을 코팅해주는 것은 전극의 뭉침 현상을 완화하고 전극 반응에 대한 활성점을 유지해주는 방법으로, 고성능/고내구성 전극 개발을 위해서 많은 연구가 진행되고 있다.
  • 이러한 장점으로 인해서, ALD는 복잡한 3-D 구조를 지니는 SOFC 전극을 균일하게 코팅하여, 표면이나 계면을 안정화 및 기능화 할 수 있다. 본챕터에서는 ALD 코팅을 통해 고온에서 일어날 수 있는 다양한 열적, 화학적 열화 현상을 개선한 사례와, 3 성분계 이상의 기능성 산화물을 코팅하거나 금속 촉매를 도포하여 전극 표면을 기능화한 사례로 나누어 ALD 가 SOFC 전극에 기여한 연구 사례에 대해서 소개하도록 하겠다.
  • 하지만, 최근 우리 연구팀은 ALD를 이용한 금속-산화물 복합 나노 촉매 제작은 고성능/고내구성을 지니는 SOFC 전극을 개발할 수 있는 방법임을 확인하였다. 우리 연구팀에서는 La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 (LSCM) 산화물 전극 위에 도입된 Pt 나노입자를 ALD를 이용하여 열적/화학적 안정성을 효과적으로 향상하여 고성능/고내 구성의 전극 개발에 성공하였다.
  • 뿐만 아니라 본 연구에 서는, DFT결과를 통해서 ALD로 제작된 LSC는 소량의 결정질이 포함된 비결정질의 LSC로써, 결정을 이루고 있는 LSC에 비해 ORR 반응에 있어서 활성이 우수함을 제시하고 있다. 이는 성공적인 ORR 반응성 향상뿐만 아니라, ALD를 이용하여 제작하는 복잡한 조성의 박막이 지니는 특이한 결정성에 대한 특성을 보고한 내용으로, 추후에 ALD를 이용한 다양한 조성의 박막 코팅 도입은 기존의 방식과는 다른 고성능의 SOFC 전극을 제작이 가능한 기술임을 시사하는 데 의의가 있는 보고이다.

가설 설정

  • 5. (A) Al2O3코팅을 통한 Pt전극의 triple phase boundary (TPB)를 안정화하는 모식도. (B) Al2O3코팅 유무에 따른 열처리 전/후의 백금 전극 SEM 사진.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
연료전지란? 연료전지란 화학 에너지를 다른 중간 과정 없이 전기 화학 반응을 통해서 바로 전기 에너지로 변환하는 장치로써, 연료극 (anode), 공기극 (cathode) 그리고 전해질 (electrolyte)로 구성되어있다 (Fig. 1).
고체산화물 연료전지가 주목받는 이유는? 에너지 수요 증가 및 환경 문제로 인해 고효율을 지니며 친환경적인 발전 기술에 대한 필요성이 점점 중요해 지고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 다양한 에너지 생산 기술 중에서, 고체산화물 연료전지 (solid oxide fuel cell, SOFC)는 높은 에너지 효율과 다른 연료전지와는 다르게 다양한 연료를 주입하여 구동할 수 있다는 장점으로 인해 차세대 발전 장치로 크게 주목받고 있다.
ALD 기술의 원리는? ALD 박막 공정은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD)과 달리 반응 원료를 각각 분리하여 공급하여, 한 사이클 증착 시에 자기 제한적 표면 반응에 의해 단원자층 (monolayer) 이하의 박막이 성장하게 한다.6) Fig.
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참고문헌 (19)

  1. Park T. J., Kim J. H., Jang J. H., Lee C.-K., Na K. D., Lee S. Y., Jung H.-S., Kim M., Han S., Hwang C. S., "Reduction of electrical defects in atomic layer deposited $HfO_2$ films by Al doping," Chem. Mater., 22 [14] 4175-4184 (2010). 

  2. Kim S. K., Choi G. J., Kim J. H., Hwang C. S, "Growth behavior of Al-doped $TiO_2$ thin films by atomic layer deposition," Chem. Mater., 20 [11] 3723-3727 (2008). 

  3. Yu D., Yang Y.-Q., Chen, Z., Tao Y., Liu Y.-F., "Recent progress on thin-film encapsulation technologies for organic electronic devices," Opt. Commun., 362, 43-49 (2016). 

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  5. Seo J., Tsvetkov N., Jeong S. J., Yoo Y., Ji S., Kim J. H., Kang J. K., Jung W. J., "Interfaces, Gas Permeable Inorganic Shell Improves the Coking Stability and Electrochemical Reactivity of Pt towards Methane Oxidation," ACS Appl. Mater. Interfaces., 12 4405-4413 (2020) 

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  9. Kim J. H., Park T. J., Kim S. K., Cho D.-Y., Jung H.-S., Lee S. Y., Hwang, C. S., "Chemical structures and electrical properties of atomic layer deposited $HfO_2$ thin films grown at an extremely low temperature ( ${\leq}100^{\circ}C$ ) using $O_3$ as an oxygen source," Appl. Surf. Sci., 292 852-856 (2014). 

  10. Shim J. H., Chao C.-C., Huang H., Prinz, F., "Atomic layer deposition of yttria-stabilized zirconia for solid oxide fuel cells," Chem. Mater., 19 [15] 3850-3854 (2007). 

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  12. Seo H. G., Ji S., Seo J., Kim S., Koo B., Choi Y., Kim H., Kim J. H., Kim, T.-S., Jung W., "Compounds, Sintering-resistant platinum electrode achieved through atomic layer deposition for thin-film solid oxide fuel cells," J. Alloy. Compd., 155347 (2020). 

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  14. Gong Y., Palacio D., Song X., Patel R. L., Liang X., Zhao X., Goodenough J. B., Huang K. J., "Stabilizing nanostructured solid oxide fuel cell cathode with atomic layer deposition," Nano Lett., 13 [9] 4340-4345 (2013). 

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  17. Shim J. H., Jiang X., Bent S. F., Prinz F. "Catalysts with Pt surface coating by atomic layer deposition for solid oxide fuel cells," J. Electrochm. Soc., 157 [6] B793-B797 (2010). 

  18. Jeong H. J., Kim J. W., Bae K., Jung H., Shim J., "Platinum-ruthenium heterogeneous catalytic anodes prepared by atomic layer deposition for use in direct methanol solid oxide fuel cells," ACS Catal., 5 [3] 1914-1921 (2015). 

  19. Choi H. J., Bae K., Grieshammer S., Han G. D., Park S. W., Kim J. W., Jang, D. Y., Koo J., Son J. W., Martin M., "Surface tuning of solid oxide fuel cell cathode by atomic layer deposition," Adv. Energy. Mater., 8 [33] 1802506 (2018). 

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