[논문]용출 현상 기반 나노촉매의 개발 및 응용

김준혁; 김준규; 정우철

doi:10.31613/ceramist.2020.23.2.01

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Supported catalysts are at the heart of manufacturing essential chemical, agricultural and pharmaceutical products. While the longevity of such systems is critically hinged on the durability of metal nanoparticles, the conventional deposition/dispersion techniques are difficult to enhance the stabil...

Supported catalysts are at the heart of manufacturing essential chemical, agricultural and pharmaceutical products. While the longevity of such systems is critically hinged on the durability of metal nanoparticles, the conventional deposition/dispersion techniques are difficult to enhance the stability of the metal nanoparticles due to the lack of control over the interaction between metal-support. Regarding this matter, ex-solution has begun to be recognized as one of the most promising methodologies to develop thermally and chemically robust nanoparticles. By dissolving desired catalysts as a cation form into a parent oxide, fine and uniformly distributed metal nano-catalysts can be subsequently grown in situ under reductive heat treatment, which is referred to ex-solution. Over the several years, ex-solved analog has resulted in tremendous progress in the chemical-electrochemical applications due to the exceptional robustness coupled with ease synthesis. Herein, we describe the ex-solution process in detail which therein introducing the unique characteristics of ex-solved particles that distinguish them from conventionally dispersed nanoparticles. We then go through the history of science regarding the ex-solution phenomena and summarize several major research achievements which embrace the ex-solved nanoparticles to markedly promote the catalytic performances. In conclusion, we address the remaining challenges and the future perspectives of this rapidly growing field.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 차세대 지지 촉매 개발 기술인 용출법에 대한 배경지식과 더불어 사용되는 응용분야에 대해 체계적으로 정리하였다. 용출법은 현재 불균일계 촉매 분야에서 최근 크게 주목받고 있는 원천 소재기술이며, 세라믹 산화물 표면에 금속/세라믹 계면을 자발적으로 만들어 내는 기능성 계면 제어 기술이다.
본 논문에서는 현재까지 보고된 용출법에 대한 기본 개념과 더불어 관련된 특성들을 소개하고, 더 나아가 현재 용출법이 적용되고 있는 다양한 응용 분야들에 대해 체계적으로 정리해보고자 한다.
특히 용출된 나노입자들은 전기화학적 활용(SOFC, 프로토닉 세라믹 연료전지, 알카 라인 수전해 등)을 필두로 하여, 화학촉매, 광촉매, 그리고 산소전달체 등 폭넓게 활용되고 있다. 본고에서는 고온 연료전지 전극촉매, 상온 물분해 전극촉매, 그리고 화학 촉매에 용출 현상이 활용된 사례들을 중점적으로 소개하겠다.

가설 설정

05O₃의 페로브스카이트 산화물을 자동차 배기가스 저감 장치에 들어가는 촉매로 사용하였는데, 해당 산화물이 환원/산화 분위기에 따라 Pd이 가역적으로 페로브스카이트 구조에서 빠져나와 금속 나노입자가 되었다가, 다시 산화분위기에서는 페로브스 카이트 구조에 녹아드는 현상을 발견하였는데, 이로 인해 Pd 촉매의 수명이 굉장히 향상되었다는 사실을 보고 하였다.³⁾ 이는 현재 알려진 용출된 나노입자의 거동과 굉장히 비슷하다고 할 수 있다.

제안 방법

그러나 최근, 용출법으로 만들어진 담지 촉매가 이러한 일반 적인 요구조건에도 불구하고 특히 높은 반응성을 지니는 연구가 보고되었다. C. Tang과 그 공동 연구자들은, La_0.43Ca_0.37Ti_0.99Rh_0.01O₃ 물질에서 용출법으로 만들어진 담지 촉매와, 같은 Rh 양을 Al₂O₃ 지지체 위에 함침하여 만든 담지 촉매의 반응성을 CO 산화 반응으로 비교하였다.¹³⁾ 그 결과, 용출법으로 합성된 담지 촉매의 비표면 적이 함침법으로 만든 촉매보다 훨씬 작았고, 그리고 금속 나노촉매의 크기가 훨씬 크고 개수가 적었음에도 불구하고 일반 함침법으로 만든 담지 촉매와 거의 유사한 CO 변환 성능을 보고하였다.
그러나 용출법은 화학 촉매 분야에서도 핵심기술로서 최근 많이 사용되고 있다. 특히, 해당 분야에서는 용출법과 동일한 현상이지만, 다른 용어로 불리기도 하였는데, 본 논문에서는 이들을 모두 용출법으로 통일하여 적용된 사례를 정리한다.

이론/모형

9) 연구팀은 환원 분위기에서 불안정한 cobalt-based 산화물을 보호하고 선택적으로 Ag만 용출해내기 위해서 H2–temperature programmed reduction (H2-TPR) 기법을 활용하였다.

성능/효과

⁹⁾ 연구팀은 환원 분위기에서 불안정한 cobalt-based 산화물을 보호하고 선택적으로 Ag만 용출해내기 위해서 H₂–temperature programmed reduction (H₂-TPR) 기법을 활용하였다. 이 방법을 통해서 Ag를 도핑한 샘플과 도핑하지 않은 샘플을 비교한 결과 Ag가 도핑된 샘플만이 Co가 환원되기전 Ag만이 용출되는 선택적 온도구간이 있다는 것을 확인하고, 이 온도 범위에서 제한된 환원 열처리를 진행하여, 모상의 구조를 지키면서 Ag 나노 입자만을 표면에 얻어내는데 성공하였다.
1 M KOH 수용 액에서 약 410 mV라는 과전압 값을 보고하였다. 추가적으로, 470 mV 과전압에서 질량당 활성도를 비교하였고, 인처리를 한 이후, 약 10배 성능을 개선하였다.
3 W cm^-2의 최대전력출력밀도 를 보고하였다. 합금 촉매의 장점은 낮은 수소 분압에서 더 두드러지게 나타났는데, 750℃를 기준으로 30% wet H₂ 연료를 사용하였을 때 최대전력출력밀도는 용출을 하지 않은 연료전지와 비교하였을 때 대략 3배 가까운 차이를 보여주었다. 연구팀은 이를 Fe-Ni 합금 촉매가 H₂ adsorption에 크게 기여하기 때문이라고 해석하였고, 이 연료전지는 syngas (50% H₂/50% CO) 연료에서도 200시간 동안 문제없이 작동하여 CO 피독에도 문제가 없음을 시사하였다.

후속연구

¹⁰⁾ 따라서 H₂-TPR을 이용하여 용출될 원소와 모상의 환원 경향성을 얻어내고, 이를 통해서 모상의 파괴없이 금속 나노 촉매를 얻어내는 것은 용출법을 연료전지 공기극에 활용하기 위한 가장 핵심적인 전략이라고 할 수 있겠다. Ag 이외에도 상대적으로 환원이 쉬운 Ni, Pd, Pt 등이 연료전지 공기극에서 용출법을 이용해 공기극 촉매로서 활용될 여지가 있을 것으로 전망된다.
관련하여, 많은 기초 및 응용 연구들이 이루어지고 있지만, 범용적인 촉매 선택 혹은 디자인에 대한 기술은 여전히 부족한 실정이며, 일부 보고되는 특별한 여러 특성들 (높은 황피독 저항성, 특이하게 우수한 성능)에 대한 이유 역시 명확하게 밝혀진 바가 없다. 이에 따라, 추후에는 이러한 기술개발에 관한 심층적인 기초 연구가 더욱 절실히 필요하다.
¹³⁾ 그 결과, 용출법으로 합성된 담지 촉매의 비표면 적이 함침법으로 만든 촉매보다 훨씬 작았고, 그리고 금속 나노촉매의 크기가 훨씬 크고 개수가 적었음에도 불구하고 일반 함침법으로 만든 담지 촉매와 거의 유사한 CO 변환 성능을 보고하였다. 하지만 그 이유에 대해서는 여전히 밝혀지지 않았으며, 용출법으로 합성된 금속 나노촉매의 비이상적으로 우수한 특성에 대해서는 추후 많은 연구들이 수반될 필요가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	담지 촉매 시스템에서 가장 개선되어야 할 부분은 무엇인가?	일반적으로, 담지 촉매는 산화물 형태의 지지체(혹은 담체, support) 위에 금속 나노입자(nanoparticle)가 분산된 형태로 구성되어 있는데, 이러한 담지 촉매들은 친환경 에너지 장치, 센서, 배기가스 제어 시스템 그리고 수소생산용 개질기 등 매우 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 담지 촉매 시스템에서 가장 개선되어야 할 부분은 촉매 자체의 수명으로, 통상적으로 이는 금속 나노입자의 안정성에 의해 크게 영향을 받는다. 현재까지, 금속 나노입자들은 함침법(impregnation), 공침법(co-precipitation), PVD, CVD와 같은 증착 기법을 이용하여 만들어졌다.
	일반적인 담지 촉매는 어떠한 형태로 구성되어 있는가?	고활성 및 고내구성을 나타내는 담지 촉매(supported catalyst)의 개발은 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst) 분야의 핵심기술로서 범지구적인 주목을 받고 있다. 일반적으로, 담지 촉매는 산화물 형태의 지지체(혹은 담체, support) 위에 금속 나노입자(nanoparticle)가 분산된 형태로 구성되어 있는데, 이러한 담지 촉매들은 친환경 에너지 장치, 센서, 배기가스 제어 시스템 그리고 수소생산용 개질기 등 매우 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 담지 촉매 시스템에서 가장 개선되어야 할 부분은 촉매 자체의 수명으로, 통상적으로 이는 금속 나노입자의 안정성에 의해 크게 영향을 받는다.
	현재까지 사용된 합침법, 공침법, PVD, CVD등과 같은 금속 나노입자를 만드는 증착 기법이 갖고 있는 문제점은?	현재까지, 금속 나노입자들은 함침법(impregnation), 공침법(co-precipitation), PVD, CVD와 같은 증착 기법을 이용하여 만들어졌다. 이러한 기존의 방식들은 여러 분야에서 손쉽게 이용될 수 있다는 장점이 있었지만, 지지체와 나노 입자사이의 상호작용을 조절하기 어렵고 따라서 나노 촉매의 수명을 증진시키기에 어려움이 있다. 특히, 담지 촉매의 역할이 막중한 고온 반응 과정 중 반응 활성점인 금속 나노입자들이 서로 뭉쳐 조대화되기 때문에, 나노입자의 부피 대비 표면적이 감소하게 됨에 따라 촉매의 성능이 급격히 열화되는 현상이 발생하게 된 다. 이에 따라 금속 나노촉매의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 노력들이 이루어져 왔는데, 대표적으로는 금속 나노입자의 조대화를 막기 위해 나노입자 표면에 물리적인 산화막을 도포하는 방법이 있다.

참고문헌 (14)

Neagu, D., Tsekouras, G., Miller, D. N., Menard, H. & Irvine, J. T. In situ growth of nanoparticles through control of nonstoichiometry. Nat. Chem., 5, 916-923, doi:10.1038/nchem.1773 (2013).

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Neagu, D. et al. Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution. Nat. Commun., 6, 8120, doi:10.1038/ncomms9120 (2015).

상세보기
Nishihata, Y. et al. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control. Nature, 418, 164-167 (2002).

상세보기
Madsen, B. D., Kobsiriphat, W., Wang, Y., Marks, L. D. & Barnett, S. A. Nucleation of nanometer-scale electrocatalyst particles in solid oxide fuel cell anodes. J. Power Sources, 166, 64-67, doi:10.1016/j.jpowsour.2006.12.080 (2007).

상세보기
Kwon, O. et al. Exsolution trends and co-segregation aspects of self-grown catalyst nanoparticles in perovskites. Nat. Commun., 8, 15967, doi:10.1038/ncomms15967 (2017).

상세보기
Zhu, T., Troiani, H. E., Mogni, L. V., Han, M. & Barnett, S. A. Ni-Substituted Sr(Ti,Fe) O3 SOFC Anodes: Achieving High Performance via Metal Alloy Nanoparticle Exsolution. Joule, 2, 478-496, doi:10.1016/j.joule.2018.02.006 (2018).

상세보기
Du, Z. et al. High-Performance Anode Material Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-delta with In Situ Exsolved Nanoparticle Catalyst. ACS Nano, 10, 8660-8669, doi:10.1021/acsnano.6b03979 (2016).

상세보기
Lu, J. et al. Highly efficient electrochemical reforming of CH4/CO2 in a solid oxide electrolyser. Sci. Adv., 4, eaar5100 (2018).

상세보기
Zhu, Y. et al. Promotion of Oxygen Reduction by Exsolved Silver Nanoparticles on a Perovskite Scaffold for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells. Nano Lett., 16, 512-518, doi:10.1021/acs.nanolett.5b04160 (2016).

상세보기
Kim, J. H. et al. Ex-Solved Ag Nanocatalysts on a Sr-Free Parent Scaffold Authorize a Highly Efficient Route of Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater., n/a, 2001326, doi:10.1002/adfm.202001326.

상세보기
Song, S. et al. Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nano particlesas high - performance electrocatalysts towards oxygen evolution. Energy Environ. Sci., 11, 2945-2953, doi:10.1039/c8ee00773j (2018).

상세보기
Wang, Y. et al. Enhanced overall water electrolysis on a bifunctional perovskite oxide through interfacial engineering. Electrochim. Acta, 318, 120-129, doi:10.1016/j.electacta.2019.06.073 (2019).

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Tang, C. et al. Towards efficient use of noble metals via exsolution exemplified for CO oxidation. Nanoscale, 11, 16935-16944, doi:10.1039/c9nr05617c (2019).

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Neagu, D. et al. Demonstration of chemistry at a point through restructuring and catalytic activation at anchored nanoparticles. Nat. Commun., 8, 1855, doi:10.1038/s41467-017-01880-y (2017).

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