위조 방지 분야에 응용 가능한 다양한 희토류 이온이 도핑된 SrMoO4 형광체의 제조 및 특성 Synthesis and Properties of SrMoO4 Phosphors Doped with Various Rare Earth Ions for Anti-Counterfeiting Applications원문보기
SrMoO4:RE3+ (RE=Dy, Sm, Tb, Eu, Dy/Sm) phosphors are prepared by co-precipitation method. The effects of the type and the molar ratio of activator ions on the structural, morphological, and optical properties of the phosphor particles are investigated. X-ray diffraction data reveal that all the phos...
SrMoO4:RE3+ (RE=Dy, Sm, Tb, Eu, Dy/Sm) phosphors are prepared by co-precipitation method. The effects of the type and the molar ratio of activator ions on the structural, morphological, and optical properties of the phosphor particles are investigated. X-ray diffraction data reveal that all the phosphors have a tetragonal system with a main (112) diffraction peak. The emission spectra of the SrMoO4 phosphors doped with several activator ions indicate different multicolor emissions: strong yellow-emitting light at 573 nm for Dy3+, red light at 643 nm for Sm3+, green light at 545 nm for Tb3+, and reddish orange light at 614 nm for Eu3+ activator ions. The Dy3+ singly-doped SrMoO4 phosphor shows two dominant emission peaks at 479 and 573 nm corresponding to the 4F9/2→6H15/2 magnetic dipole transition and 4F9/2→6H13/2 electric dipole transition, respectively. For Dy3+ and Sm3+ doubly-doped SrMoO4 phosphors, two kinds of emission peaks are observed. The two emission peaks at 479 and 573 nm are attributed to 4F9/2→6H15/2 and 4F9/2→6H13/2 transitions of Dy3+ and two emission bands centered at 599 and 643 nm are ascribed to 4G5/2→6H7/2 and 4G5/2→6H9/2 transitions of Sm3+. As the concentration of Sm3+ increases from 1 to 5 mol%, the intensities of the emission bands of Dy3+ gradually decrease; those of Sm3+ slowly increase and reach maxima at 5 mol% of Sm3+ ions, and then rapidly decrease with increasing molar ratio of Sm3+ ions due to the concentration quenching effect. Fluorescent security inks based on as-prepared phosphors are synthesized and designed to demonstrate an anti-counterfeiting application.
SrMoO4:RE3+ (RE=Dy, Sm, Tb, Eu, Dy/Sm) phosphors are prepared by co-precipitation method. The effects of the type and the molar ratio of activator ions on the structural, morphological, and optical properties of the phosphor particles are investigated. X-ray diffraction data reveal that all the phosphors have a tetragonal system with a main (112) diffraction peak. The emission spectra of the SrMoO4 phosphors doped with several activator ions indicate different multicolor emissions: strong yellow-emitting light at 573 nm for Dy3+, red light at 643 nm for Sm3+, green light at 545 nm for Tb3+, and reddish orange light at 614 nm for Eu3+ activator ions. The Dy3+ singly-doped SrMoO4 phosphor shows two dominant emission peaks at 479 and 573 nm corresponding to the 4F9/2→6H15/2 magnetic dipole transition and 4F9/2→6H13/2 electric dipole transition, respectively. For Dy3+ and Sm3+ doubly-doped SrMoO4 phosphors, two kinds of emission peaks are observed. The two emission peaks at 479 and 573 nm are attributed to 4F9/2→6H15/2 and 4F9/2→6H13/2 transitions of Dy3+ and two emission bands centered at 599 and 643 nm are ascribed to 4G5/2→6H7/2 and 4G5/2→6H9/2 transitions of Sm3+. As the concentration of Sm3+ increases from 1 to 5 mol%, the intensities of the emission bands of Dy3+ gradually decrease; those of Sm3+ slowly increase and reach maxima at 5 mol% of Sm3+ ions, and then rapidly decrease with increasing molar ratio of Sm3+ ions due to the concentration quenching effect. Fluorescent security inks based on as-prepared phosphors are synthesized and designed to demonstrate an anti-counterfeiting application.
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제안 방법
형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 분당 4°의 속도로 회절각(2θ) 10 ~ 60° 영역에서 측정하였다. 광학 특성과 CIE 색 좌표는 상온에서 형광광도계(FS-2, Scinco)를 사용하여 400 V의 광증배관 전압에서 조사하였다. 표면의 미세 형상과 결정 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, CX-200, Coxem)으로 촬영하였다.
이온을 동시 도핑한 형광체를 합성하였다. 다양한 종류의 활성제 이온과 농도 변화에 따른 형광체 분말의 결정 구조와 입자의 크기, 흡광과 발광 파장의 세기, CIE 1931색좌표를 분석하였다. 특히, 합성한 형광체 분말을 위조방지용으로 응용하기 위하여 보안 잉크를 제조하여 복사용지에 새긴 상을 가시화시켰다.
본 연구에서는 제조 방법이 비교적 용이하고 단시간에 합성이 가능한 공침법(co-precipitation)을 사용하여 SrMoO4 모체 격자에 Dy3+, Sm3+, Tb3+ 이온을 각각 단일 도핑한 청황색, 적주황색, 녹색 형광체와 Dy3+와 Sm3+ 이온을 동시 도핑한 형광체를 합성하였다. 다양한 종류의 활성제 이온과 농도 변화에 따른 형광체 분말의 결정 구조와 입자의 크기, 흡광과 발광 파장의 세기, CIE 1931색좌표를 분석하였다.
위조 방지 산업 분야에 응용하기 위하여 다양한 활성제 이온이 도핑된 SrMoO4:RE3+ (RE = Dy, Sm, Eu, Tb, Dy/Sm) 형광체 분말을 공침법으로 제조하여, 그것의 결정 구조, 미세 표면의 형상, 발광과 흡광 파장의 세기, CIE 색 좌표의 특성을 조사하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 활성제 이온의 종류와 몰 비에 관계없이 주피크 (112)을 갖는 정방정계를 나타내었다.
정밀 저울을 사용하여 적정량의 초기 물질을 측정하고 스트론튬 아세테이트, 희토류 물질인 RE(NO3)3·xH2O (RE = Dy, Sm, Eu, Tb)와 증류수 50 mL를 비커에 담아서 가열기(hotplate) 위에 두고 50 °C에서 25분 동안 교반시켜 용액 A를 제조하였다.
다양한 종류의 활성제 이온과 농도 변화에 따른 형광체 분말의 결정 구조와 입자의 크기, 흡광과 발광 파장의 세기, CIE 1931색좌표를 분석하였다. 특히, 합성한 형광체 분말을 위조방지용으로 응용하기 위하여 보안 잉크를 제조하여 복사용지에 새긴 상을 가시화시켰다.
광학 특성과 CIE 색 좌표는 상온에서 형광광도계(FS-2, Scinco)를 사용하여 400 V의 광증배관 전압에서 조사하였다. 표면의 미세 형상과 결정 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, CX-200, Coxem)으로 촬영하였다.
형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 분당 4°의 속도로 회절각(2θ) 10 ~ 60° 영역에서 측정하였다.
9 %]를 화학양론적으로 측정하여 합성하였다. 활성제 Dy3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ 이온이 각각 단일 도핑된 SrMoO4 형광체의 경우에 몰 비는 각각 5 mol%이었고, Dy3+와 Sm3+ 이온을 동시 도핑한 SrMoO4 형광체의 경우에는 Dy3+ 이온의 몰 비를 5 mol%로 고정한 상태에서 Sm3+ 이온의 몰 비를 1, 3, 5, 7, 10 mol%로 변화시켰다. 정밀 저울을 사용하여 적정량의 초기 물질을 측정하고 스트론튬 아세테이트, 희토류 물질인 RE(NO3)3·xH2O (RE = Dy, Sm, Eu, Tb)와 증류수 50 mL를 비커에 담아서 가열기(hotplate) 위에 두고 50 °C에서 25분 동안 교반시켜 용액 A를 제조하였다.
대상 데이터
5D4→7F6 전이에 의한 488 nm의 청색 발광, 5D4→7F5 전이에 의한 545 nm의 녹색 발광, 5D4→7F4 전이에 의한 586 nm의 주황색 발광, 5D4→7F3 전이에 의한 619 nm의 적색 발광 파장으로 구성되었다.
방출 파장 545 nm으로 제어한 SrMoO4:Tb3+ 형광체의 흡광 스펙트럼은 298 nm를 정점으로 220 ~ 340 nm 영역에 넓게 분포하는 Tb3+ 이온의 4ƒ8→4ƒ75d1 전이에 의한 흡광 스펙트럼과 374 nm에 피크를 갖는 Tb3+ 이온의 7F6→5G6 전이에 의한 흡광 신호로 구성되었다.
16) 형광체의 발광 스펙트럼은 5D1→7F1 전이에 의한 536 nm의 녹색 발광, 5D1→7F2 전이에 의한 555 nm의 녹색 발광, 5D0→7F1 자기 쌍극자 전이에 의한 590 nm의 주황색 발광, 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 614 nm의 적색 발광, 5D0→7F3 전이에 의한 650 nm의 적색 발광, 5D0→7F4 전기쌍극자 전이에 의한 699 nm의 적색 발광 파장으로 구성되었다.
17) 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광의 세기는 5D0→7F1 자기 쌍극자 전이에 의한 주황색 발광의 세기에 비하여 약 10배 크기 때문에 SrMoO4 모체 결정 내에 위치하는 Eu3+ 이온은 비반전 대칭 자리를 차지하는 것으로 해석할 수 있다.
방출 파장 545 nm으로 제어한 SrMoO4:Tb3+ 형광체의 흡광 스펙트럼은 298 nm를 정점으로 220 ~ 340 nm 영역에 넓게 분포하는 Tb3+ 이온의 4ƒ8→4ƒ75d1 전이에 의한 흡광 스펙트럼과 374 nm에 피크를 갖는 Tb3+ 이온의 7F6→5G6 전이에 의한 흡광 신호로 구성되었다.19) 형광체의 발광 스펙트럼은 최대의 흡광 세기를 보이는 298 nm의 파장을 형광체에 여기시켜 측정하였으며, 네 종류의 전형적인 발광 스펙트럼이 관측되었다. 5D4→7F6 전이에 의한 488 nm의 청색 발광, 5D4→7F5 전이에 의한 545 nm의 녹색 발광, 5D4→7F4 전이에 의한 586 nm의 주황색 발광, 5D4→7F3 전이에 의한 619 nm의 적색 발광 파장으로 구성되었다.
지금까지 고주파 확인 방법(radio-frequency identification), 핵 트랙 기술(nuclear track technology), 레이저 홀로그램(laser hologram)과 같은 다양한 위조 방지 기술이 개발되어 사용되고 있으나, 고가의 제조 장비와 저장된 정보를 재인식하는 복잡한 절차 때문에 그 응용성에는 한계가 있다.4) 이러한 문제점을 해결하고자 최근에 높은 발광 세기, 특정한 발광 파장 영역과 비교적 쉽게 제조할 수 있는 형광체 물질을 기반으로 하는 광학적 위조 방지 기술에 대한 관심이 증가하였다. 일반적으로 반도체 양자점(quantum dots), 탄소 양자점(carbon dots), 유기 염색체(organic dyes), 희토류 이온이 도핑된 형광체 등이 위조 방지를 위한 형광 물질로 사용되고 있다.
Sm3+ 이온의 몰 비에 관계없이 모든 형광체 분말은 297 nm에 피크를 갖는 O2− 이온과 Dy3+ 이온 사이의 CTB 흡광 스펙트럼과 Dy3+ 이온의 6H15/2→6P7/2 (352 nm)와 6H15/2→4I13/2 (387 nm) 전이에 의한 흡광 신호를 보였다. Sm3+ 이온의 몰 비가 1%에서 10 %로 증가함에 따라 모든 흡광 스펙트럼의 세기는 감소하는 경향을 나타내었다. Fig.
Sm3+ 이온의 몰 비가 1 mol% 일 때, Dy3+ 이온에 의한 발광 세기가 가장 강한 573 nm의 황색 발광과 479 nm의 청색 발광과 더불어, 발광 세기가 미약한 Sm3+ 이온에 의한 643 nm에 피크를 갖는 적색 발광 스펙트럼이 나타나기 시작했다. Sm3+ 이온의 몰 비가 1%에서 5%로 증가함에 따라, Dy3+ 이온에 의한 두 발광 스펙트럼(479, 573 nm)의 세기는 현저하게 감소하였으나, Sm3+ 이온에 의한 643 nm의 적색 발광 스펙트럼의 세기는 증가하였고, 599 nm의 주황색 발광 신호의 세기가 증가하여 573 nm의 황색 발광 파장과 분리되어 나타났다. Sm3+ 이온의 몰 비가 7 mol% 일 때, Dy3+ 이온에 의한 발광과 Sm3+ 이온에 의한 발광 세기의 크기는 거의 동일한 값에 도달하였으며, Sm3+ 이온의 몰 비가 더욱 증가함에 따라 Dy3+ 이온의 573 nm 발광 세기는 순차적으로 감소하였으나, Sm3+ 이온에 의한 599 nm의 발광 세기는 Sm3+ 이온의 1 ~ 5 mol% 구간에서는 증가하여 5 mol%에서 최대값에 도달하였고, Sm3+ 이온의 몰 비가 7 mol%와 10 mol%로 증가함에 따라 발광 세기는 급격히 감소하였다.
Sm3+ 이온의 몰 비가 1%에서 5%로 증가함에 따라, Dy3+ 이온에 의한 두 발광 스펙트럼(479, 573 nm)의 세기는 현저하게 감소하였으나, Sm3+ 이온에 의한 643 nm의 적색 발광 스펙트럼의 세기는 증가하였고, 599 nm의 주황색 발광 신호의 세기가 증가하여 573 nm의 황색 발광 파장과 분리되어 나타났다. Sm3+ 이온의 몰 비가 7 mol% 일 때, Dy3+ 이온에 의한 발광과 Sm3+ 이온에 의한 발광 세기의 크기는 거의 동일한 값에 도달하였으며, Sm3+ 이온의 몰 비가 더욱 증가함에 따라 Dy3+ 이온의 573 nm 발광 세기는 순차적으로 감소하였으나, Sm3+ 이온에 의한 599 nm의 발광 세기는 Sm3+ 이온의 1 ~ 5 mol% 구간에서는 증가하여 5 mol%에서 최대값에 도달하였고, Sm3+ 이온의 몰 비가 7 mol%와 10 mol%로 증가함에 따라 발광 세기는 급격히 감소하였다. 이 현상은 활성제 Sm3+ 이온의 농도가 임계값 이상으로 도핑되면 모체 결정 SrMoO4 내에 위치하는 활성제 이온들 사이의 거리가 서로 근접하여 클러스터(cluster)를 형성함으로써 발광 세기가 감소하는 농도 소광(concentration quenching) 현상으로 해석할 수 있다.
(RE = Dy, Sm, Eu, Tb, Dy/Sm) 형광체 분말을 공침법으로 제조하여, 그것의 결정 구조, 미세 표면의 형상, 발광과 흡광 파장의 세기, CIE 색 좌표의 특성을 조사하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 활성제 이온의 종류와 몰 비에 관계없이 주피크 (112)을 갖는 정방정계를 나타내었다. 모체 격자에 도핑되는 활성제 이온의 종류에 따라 발광 파장은 서로 다른 색을 나타내었다.
전자는 (112)면에서 발생한 피크이며, 후자는 (004), (200), (204), (312)면에서 각각 발생한 회절 피크이다. 이 결과를 통하여 다양한 활성제 이온이 도핑된 SrMoO4 형광체는 ICDD #01-085-0586와 일치하는 정방정계(tetragonal)의 결정 구조임을 확인하였다. 결정 입자의 크기 D는 주 회절 피크인 (112)의 회절각과 반치폭을 식 (1)의 Scherrer의 식에 대입하여 계산할 수 있다.
후속연구
형광등으로 복사 용지를 비추었을 때 아무런 글자 모양이 나타나지 않지만, 254 nm의 자외선 램프로 비추었을 때 형광체가 흡광되어 각 활성제 이온의 발광 색에 대응하는 글자의 색이 나타나는 것을 볼 수 있다. 상기의 결과물은 형광체 분말을 기반으로 합성한 보안 잉크를 위조 방지용 제품에 응용할 수 있음을 보여주고 있다.
Eu3+ 이온이 도핑된 경우에는 5D0→7F2 전이에 의한 614 nm의 적색 발광이었고, Tb3+ 이온이 도핑된 경우에는 5D4→7F5전이에 의한 545 nm의 녹색 발광이었다. 위조 방지용 보안 잉크를 제조하여 특정한 흡광 파장에만 형광체 분말이 반응하여 고유한 색상을 띠는 현상을 입증함으로써 형광체 분말을 위조 방지용 소재로 응용 가능함을 제시한다.
참고문헌 (21)
H. R. Mahmoud and M. S. R. Fouad, J. Alloys Compd., 805, 887 (2019).
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