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문제 정의
- 본 연구에서는 석유화학공장에서 발생되는 폐기물인 폐촉매를 활용해 용융/수열 합성법으로 제올라이트화 물질을 합성하고, 이를 흡착제로 사용하여 pyrolusite(MnO2) 처리, 합금 건전지, 유리 및 세라믹, 페인트 및 염료, 금속 아연 도금공정 등의 여러 산업폐수(Meena et al., 2005)에 다량 존재하는 Mn 이온을 흡착 제거하고자 하였다. Mn 이온의 흡착은 합성된 제올라이트화 물질과 상업용 제올라이트를 비교 적용하여 Mn 이온의 흡착속도와 등온흡착량을 알아보고, 이를 통해 Mn 이온의 흡착 거동 및 특성, 그리고 흡착용량을 평가하였다.
가설 설정
- Koble-Corrigan(Langmuir-Freundlich) 흡착등온식은 고농도에서 피흡착제는 최대흡착량이 Freundlich 흡착등온식에 접근한다. 또한 이 모델은 균일한 표면과 흡착된 물질간의 상호작용이 발생한다는 가정을 포함하고 있으며, 다음과 같이 나타낼 수 있다.
제안 방법
- Mn 이온의 초기농도를 100 mg/L로 하여 Z-WK와 Z-W5를 일정량 주입 후, 흡착반응 온도를 10, 20, 30 및 40℃로 설정한 조건에서 시간에 따른 Mn 이온의 흡착량을 산정하여 Fig. 3에 나타내었다. Z-WK의 경우, 30℃ 와 40℃에서는 초기 30 min까지 흡착량이 빠르게 증가하다가 그 이후에는 완만한 증가 추세를 보이면서 60 min부터는 거의 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다.
- 망간 흡착실험은 1000 mg/L의 Mn 이온 표준용액을 제조한 후, 탈이온수를 이용하여 일정한 농도로 희석하여 사용하였다. Mn 이온의 표준용액 및 희석용액은 0.1 mol/L의 질산을 이용하여 pH 5이하로 조절하여 Mn 수화물이 거의 형성되지 않는 조건에서 실험을 수행하였다.
- , 2005)에 다량 존재하는 Mn 이온을 흡착 제거하고자 하였다. Mn 이온의 흡착은 합성된 제올라이트화 물질과 상업용 제올라이트를 비교 적용하여 Mn 이온의 흡착속도와 등온흡착량을 알아보고, 이를 통해 Mn 이온의 흡착 거동 및 특성, 그리고 흡착용량을 평가하였다.
- 폐촉매를 이용한 제올라이트 합성 방법은 Molina and Poole(2004)이 제시한 용융 및 수열 합성법을 기초로 하였다. Na2CO3 12g와 폐촉매 10g를 혼합하여 막자사발을 이용해 분쇄하고, 이를 소성로에 넣어 800℃에서 1시간 동안 용융시켜 폐촉매에 포함된 SiO2 및 Al2O3 성분을 용출하였으며, 소성된 시료에 NaAlO2를 첨가하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 약 2.5로 조절한 후 탈이온수 100mL를 넣고 테프론으로 코팅된 스테인레스 반응기에서 합성하였다(Tanaka et al., 2002). 제올라이트 물질의 합성 조건은 숙성 온도와 시간을 각각 30℃, 5시간으로 하고, 결정화 온도와 시간을 각각 90℃, 5시간으로 하였다.
- XRD의 분석조건은 Cu Ka ray 광원(λ=1.54 Å)을 이용하여 가속전압과 전류를 각각 40 ㎸와 40 ㎃로 설정하였고, 분말 형태의 시료를 주입하여 2θ를 5°에서 50°까지 0.02°step(3 s/step)으로 하여 분석하였다.
- 시간에 따른 Mn 이온 흡착량은 10~30분 간격으로 5 mL의 시료를 분취하고, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리한 후 상등액을 채취, ICP-CES (ACTIVA, JY HORIVA)로 Mn 이온 농도를 정량 분석하여 산정하였다. 등온흡착 실험은 30℃ 온도 조건에서 흡착제의 농도를 1 g/L로 고정하고, Mn 이온 농도를 10~500 mg/L로 조절하면서 수행하였다.
- 산업폐기물인 폐촉매(W-W5)로부터 용융/수열합성법에 의해 제올라이트화 물질(Z-W5)을 합성하고, Z-W5와 상용 Na-A 제올라이트(Z-WK)를 이용한 Mn 이온의 흡착 제거 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 흡착속도 실험은 500 mL의 erlenmeyer flask에 초기 Mn 이온 농도와 흡착제 농도를 각각 100mg/L와 1g/L로 조절한 후 용량을 200 mL로 하였고, 10~40℃의 수욕조에서 교반속도를 150 rpm으로 하여 4시간 동안 수행하였다. 시간에 따른 Mn 이온 흡착량은 10~30분 간격으로 5 mL의 시료를 분취하고, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리한 후 상등액을 채취, ICP-CES (ACTIVA, JY HORIVA)로 Mn 이온 농도를 정량 분석하여 산정하였다. 등온흡착 실험은 30℃ 온도 조건에서 흡착제의 농도를 1 g/L로 고정하고, Mn 이온 농도를 10~500 mg/L로 조절하면서 수행하였다.
- XRF의 분석 조건은 가속전압과 전류를 각각 50㎸과 600㎂로 설정하고, 분석시간을 200 s로 하였다. 제올라이트 구조는 XRD의 X선 회절 패턴을 통해 분석하였다. XRD의 분석조건은 Cu Ka ray 광원(λ=1.
- , 2002). 제올라이트 물질의 합성 조건은 숙성 온도와 시간을 각각 30℃, 5시간으로 하고, 결정화 온도와 시간을 각각 90℃, 5시간으로 하였다. 합성된 제올라이트화 물질은 탈이온수로 수차례 세척한 후, 105℃에서 2시간 건조하여 실험에 사용하였다.
- 폐촉매(W-W5)와 상용 Na-A 제올라이트(Z-WK) 및 합성 제올라이트화 물질(Z-W5)의 구성 성분과 구조는 X선 회절장치(XRD, D8 Advance, Bruker AXS)와 X선 형광분석장치(XRF, PHILIPS, PW2400)를 이용하여 분석하였다. XRF 시편은 105℃에서 28시간 정도 건조한 시료에 바인더를 넣어 pellet을 제작하였다.
- 이는 흡착 초기에 Na-A 제올라이트 구조를 가지는 Z-WK와 Z-W5의 공극 내에 있는 Na 이온과 Mn 이온이 이온교환 되면서 흡착량이 빠르게 증가하다가 시간이 지나면서 이온교환 용량이 점차 포화되어 흡착평형에 도달하는 것으로 판단된다(Choi and Lee, 2019). 흡착시간 180 min 이후에 Z-WK와 Z-W5에서 Mn 이온의 흡착이 모두 평형에 이르는 결과를 보임에 따라 흡착평형 시간을 180 min으로 고정하여 이후 등온흡착 실험을 진행하였다.
대상 데이터
- 석유화학 산업에서 폐기되는 폐촉매(W-W5)를 이용 하여 제올라이트화 물질(Z-W5)을 합성하였다. Z-W5의 합성조건은 SiO2/Al2O3 몰비를 2.
- 석유화학공장의 탈황공정에서 배출된 폐촉매(W-W5)를 이용하여 제올라이트 물질을 합성하였다. 폐촉매를 이용한 제올라이트 합성 방법은 Molina and Poole(2004)이 제시한 용융 및 수열 합성법을 기초로 하였다.
이론/모형
- Z-WK와 Z-W5에 대한 Mn 이온의 등온흡착 특성을 알아보기 위해 단일성분 등온흡착 실험 결과를 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson 및 Koble-Corrigan 흡착 등온식에 적용하여 검토하였다.
- 석유화학공장의 탈황공정에서 배출된 폐촉매(W-W5)를 이용하여 제올라이트 물질을 합성하였다. 폐촉매를 이용한 제올라이트 합성 방법은 Molina and Poole(2004)이 제시한 용융 및 수열 합성법을 기초로 하였다. Na2CO3 12g와 폐촉매 10g를 혼합하여 막자사발을 이용해 분쇄하고, 이를 소성로에 넣어 800℃에서 1시간 동안 용융시켜 폐촉매에 포함된 SiO2 및 Al2O3 성분을 용출하였으며, 소성된 시료에 NaAlO2를 첨가하여 SiO2/Al2O3의 몰비를 약 2.
- 흡착속도 해석을 위해 상기 시간에 따른 흡착량 결과를 유사 1차 속도식(Lagergern, 1898)과 유사 2차 속도식(Ho and McKay, 1998)에 적용하여 검토하였다. 유사 1차 속도식은 다음과 같다.
성능/효과
- 1) 폐촉매로부터 용융/수열합성법을 통해 7.18~34.18°의 2θ 범위에서 Na-A형 제올라이트(Na12Al12Si12O4827.4H2O)의 XRD 피크를 가지는 제올라이트화 물질(Z-W5)을 합성할 수 있었다.
- Z-WK의 경우, 30℃ 와 40℃에서는 초기 30 min까지 흡착량이 빠르게 증가하다가 그 이후에는 완만한 증가 추세를 보이면서 60 min부터는 거의 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다. 10℃와 20℃의 조건에서는 30℃와 40℃에 비해 흡착속도가 감소하여 초기 120 min까지 흡착량이 점차 증가한한 후, 180 min에 이르렀을 때 흡착평형 도달하는 것을 확인할 수 있었다. Z-W5의 경우, 30℃와 40℃의 조건에서는 Z-WK와 유사하게 초기 30 min까지 흡착량이 빠르게 증가하다가 60 min부터는 거의 흡착평형에 도달하였다.
- 2) 10~40℃의 범위에서 Z-WK와 Z-W5의 Mn 이온 흡착은 온도가 증가함에 따라 흡착속도가 증가하였으며, Z-WK와 Z-W5 모두 60 min 이후에 거의 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다. 또한 흡착속도 해석 결과, Z-WK와 Z-W5에서 모두 유사 1차 흡착속도식보다 유사 2차 흡착속도식에 더 잘 만족하는 것으로 나타났다.
- 3) 등온흡착 결과는 Freundlich 흡착등온식보다 Langmuir, Koble-Corrigan 및 Redlich-Peterson 흡착 등온식에 의해 더 잘 해석되었으며, Langmuir 흡착등온식에 따른 Mn 이온의 최대흡착량(qm)은 Z-W5에서 135.2 mg/g, Z-WK에서 128.9 mg/g으로 산정되었다. 산업폐기물로부터 합성한 Z-W5의 Mn 이온 흡착량이 상업용 제올라이트인 Z-WK와 유사 또는 상회하는 결과를 보임으로써 Z-W5가 경제성을 가지는 흡착제로서 적용가능성이 클 것으로 판단된다.
- 9999로 높게 나타나 Z-WK 에 의한 Mn 이온의 흡착속도는 유사 1차 흡착속도식보다는 유사 2차 흡착속도식에 의해 더 잘 모사될 수 있었다. Z-W5는 10~40℃의 흡착온도에서 유사 1차 흡착속도식에 의한 R2가 0.8475~0.9573, 유사 2차 흡착속도식에 의한 R2가 0.9994~1.0000로 나타나 Z-WK와 유사하게 Z-W5에 의한 Mn 이온의 흡착속도 역시 유사 2차 흡착속도식에 의해 잘 모사됨을 확인할 수 있었다. Lin et al.
- Z-WK와 Z-W5에 의한 Mn 이온의 흡착속도는 유사 1차 흡착속도식에서 초기 흡착시간에서 Mn 이온의 흡착속도를 예측하기에 한계가 있어 Mn 이온의 흡착속도의 예측치와 실험치가 큰 차이를 보였지만, 유사 2차 흡착속도식은 흡착시간의 대부분의 구간에서 Mn 이온의 흡착속도에 대한 예측치와 실험치가 거의 일치하였다. Z-WK는 10~40℃의 흡착온도에서 유사 1차 흡착속도식에 의한 상관계수(R2)가 0.7910~0.9682인데 비해 유사 2차 흡착속도식에 의한 R2는 0.9985~0.9999로 높게 나타나 Z-WK 에 의한 Mn 이온의 흡착속도는 유사 1차 흡착속도식보다는 유사 2차 흡착속도식에 의해 더 잘 모사될 수 있었다. Z-W5는 10~40℃의 흡착온도에서 유사 1차 흡착속도식에 의한 R2가 0.
- 와 t의 관계로부터 구한 흡착속도 파라미터 값들을 Table 1에 나타내었다. Z-WK와 Z-W5에 의한 Mn 이온의 흡착속도는 유사 1차 흡착속도식에서 초기 흡착시간에서 Mn 이온의 흡착속도를 예측하기에 한계가 있어 Mn 이온의 흡착속도의 예측치와 실험치가 큰 차이를 보였지만, 유사 2차 흡착속도식은 흡착시간의 대부분의 구간에서 Mn 이온의 흡착속도에 대한 예측치와 실험치가 거의 일치하였다. Z-WK는 10~40℃의 흡착온도에서 유사 1차 흡착속도식에 의한 상관계수(R2)가 0.
- 2) 10~40℃의 범위에서 Z-WK와 Z-W5의 Mn 이온 흡착은 온도가 증가함에 따라 흡착속도가 증가하였으며, Z-WK와 Z-W5 모두 60 min 이후에 거의 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다. 또한 흡착속도 해석 결과, Z-WK와 Z-W5에서 모두 유사 1차 흡착속도식보다 유사 2차 흡착속도식에 더 잘 만족하는 것으로 나타났다.
- , 2010)으로 단층흡착 및 화학흡착의 특성을 가지는 것으로 해석할 수 있다. 또한, Langmuir 등온흡착식에 따른 Mn 이온의 최대흡착량(qm)은 Z-W5에서 135.2 mg/g, Z-WK에서 128.9 mg/g으로 산정되어 Z-W5가상용 Z-WK에 비해 상대적으로 높은 흡착용량을 보였다. 이는 산업폐기물로부터 합성한 Z-W5가 Mn 이온을 제거하는 흡착제로서 성능과 경제성 측면에서 충분한 적용가능성이 있음을 보여주는 결과라 판단된다.
- 9 mg/g으로 산정되었다. 산업폐기물로부터 합성한 Z-W5의 Mn 이온 흡착량이 상업용 제올라이트인 Z-WK와 유사 또는 상회하는 결과를 보임으로써 Z-W5가 경제성을 가지는 흡착제로서 적용가능성이 클 것으로 판단된다.
- 9883으로 나타나 Langmuir, Koble-Corrigan 및 Redlich-Peterson 흡착등온식에 비해 상대적으로 낮은 결과를 보였다. 이 결과로부터 Na-A 제올라이트의 특성을 가지는 Z-WK와 Z-W5의 Mn 이온 흡착은 Langmuir, Koble-Corrigan 및 Redlich-Peterson 흡착등온식에 의해 잘 모사됨을 알수 있으며, Z-WK와 Z-W5의 공극에 존재하는 Na 이온과 Mn 이온 간의 이온교환에 의한 흡착 메커니즘(Qin et al., 2010)으로 단층흡착 및 화학흡착의 특성을 가지는 것으로 해석할 수 있다. 또한, Langmuir 등온흡착식에 따른 Mn 이온의 최대흡착량(qm)은 Z-W5에서 135.
- 2에 나타내었다. 제올라이트를 지지체로 하는 폐촉매이기 때문에 W-W5의 XRD 피크에서도 Na-A 제올라이트로 보이는 XRD 피크가 약하게 나타났으며, Z-W5는 용융/수열 조건에서 W-W5 내에 존재하는 SiO2와 Al2O3가 제올라이트화 물질로 결정화됨으로써 XRD 피크가 높아지는 것으로 확인되었다. Z-W5의 XRD 피크의 경우, 순수한 물질로 구성된 Na-A 제올라이트인 Z-WK보다는 결정 화도가 낮아 XRD 피크의 높이가 낮은 결과를 보였다.
- 반면, Langmuir와 Redlich -Peterson 흡착등온식은 50 mg/g 이하의 범위에서는 qe,cal이 qe,exp에 비해 낮게 나타났지만, 흡착평형에 이르는 50 mg/g 이상의 영역에서는 qe,cal와 qe,exp이 대각선에 근접하여 정확한 등온흡착량 예측이 가능하였다. 특히, Koble-Corrigan 흡착등온식의 경우는 모든 초기농도 구간에서 qe,cal와 qe,exp가 대각선에 근접하는 결과를 보여 Langmuir, Freundlich 및 Redlich-Peterson 흡착등온식에 비해 농도 범위에 따른 보다 정확한 등온흡착량 예측이 가능한 것으로 판단되었다.
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