[논문]소다배소 처리된 탈질 폐촉매로부터 황산침출과 가수분해 침전반응에 의한 TiO2의 회수

김승현; 친빅하; 이재령

doi:10.7844/kirr.2020.29.5.48

[국내논문] 소다배소 처리된 탈질 폐촉매로부터 황산침출과 가수분해 침전반응에 의한 TiO2의 회수
Titanium Dioxide Recovery from Soda-roasted Spent SCR Catalysts through Sulphuric Acid Leaching and Hydrolysis Precipitation 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.5, 2020년, pp.48 - 54

김승현 (강원대학교 에너지자원공학과) , 친빅하 (강원대학교 에너지자원공학과) , 이재령 (강원대학교 에너지자원공학과)

초록
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소다배소 처리한 탈질폐촉매의 수침출 잔사로부터 TiO₂ 회수를 위하여 황산침출과 가수분해 반응을 실시하였다. Ti 성분의 황산침출은 70 ℃, 3 시간, 교반속도 500 rpm, 슬러리 농도 100 g/L로 고정하여 실시하였고, 황산농도는 4~8 M로 변화시키며 진행하였다. 침출액으로부터 Ti 성분의 침전회수는 가수분해반응을 이용하였으며, 실험조건은 100 ℃, 반응시간 2 시간으로 고정하였고, Ti 성분의 침전율은 침출액과 증류수의 혼합비와 침전반응 Seed 혼입유무에 따라 비교하였다. Ti의 침출율은 6 M에서 최대 95.2 %까지 도달 후 점차 감소하는 경향을 나타내었고, Si의 침출율은 황산농도 증가에 반비례하여 급격히 감소하여 91.7 %에서 8 M 조건에서는 3.0 %까지 억제되었다. 침출액을 이용한 가수분해는 부성분인 Si의 함량이 가장 낮은 8 M 침출액을 이용하여 진행하였다. 침출액의 혼합비에 의한 Ti의 침전회수율은 반응시간에 비례하였고 혼합비에 반비례하였다. 또한, 침전반응의 가속화를 위해 TiO₂(#325~#400 mesh, 0.2 g) seed를 첨가하였을 경우에 모든 혼합조건에서 침전회수율이 상승하였으며, 혼합비(침출액:증류수) 1:9~3:7 구간에서 98.8~99.8 %의 침전율이 달성되었다. 회수된 TiO₂의 순도는 침출액 혼합비 1:9~3:7 구간에서 혼합비가 낮을수록 증가하여 최대 99.46 %까지 상승함을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Sulphuric acid (H2SO4) leaching and hydrolysis were experimented for the recovery of titanum dioxide (TiO2) from the water-leached residue followed by soda-roasting spent SCR catalysts. Sulphuric acid leaching of Ti was carried out with leachate concentration (4~8 M) and the others were fixed (temp.: 70 ℃, leaching time: 3 hrs, slurry density: 100 g/L, stirring speed: 500 rpm). For recovering of Ti from the leaching solution, hydrolysis precipitation was conducted at 100 ℃ for 2 hours in various mixing ratio (leached solution:distilled water) of 1:9 to 5:5. The maximum leachability was reached to 95.2 % in 6 M H2SO4 leachate. on the other hand, the leachability of Si decreased dramatically 91.7 to 3.0 % with an increase of H2SO4 concentration. Hydrolysis precipitation of Ti was proceeded with leaching solution of 8 M H2SO4 with the lowest content of Si. The yield of precipitation increased proportionally with a dilution ratio of leaching solution. Moreover, it increased generally by adding 0.2 g TiO2 as a precipitation seed to the diluted leaching solution. Ultimately, 99.8 % of TiO2 can be recovered with the purity of 99.46 % from the 1:9 diluted solution.

Keyword

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. The flow chart of this study.
그림 Fig. 2. XRD patterns of (1) Spent SCR catalyst, (2) the soda roasting spent SCR catalyst and (3) its water-leaching residue.
그림 Fig. 3. Effect of H₂SO₄ concentration on the leachability of Si, Ti from water-leaching residue.
표 Table 1. XRF result of Spent SCR catalyst and its water-leaching residue after soda roasting treatment
그림 Fig. 4. Effect of mixing ratio in (Leaching Solution:Water) on precipitation of Ti (Temp.: 100 ℃, Stirring speed: 300 rpm).
그림 Fig. 5. Effect of the TiO₂ addition as a seed for the hydrolysis precipitation of Ti on the mixing solution (TiO₂ size: #325~#400 mesh, 0.2 g for 100 ml, Temp.: 100 ℃, stirring speed: 300 rpm).
그림 Fig. 6. XRD patterns of the precipitated TiO₂ (1) and the treated thermally at 650 ℃ (2), and 850 ℃ (3) for 1 hour, respectively.
그림 Fig. 7. SEM images of TiO2 recovered by hydrolysis and thermal treatment at 650 ℃ (1), 850 ℃ (2) for 1 hour.

AI 본문요약
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제안 방법

따라서 본 연구에서는 탈질 폐촉매로부터 W, V 회수를 위해 소다배소(Na₂CO₃) 후 수침출을 실시한 잔사로부터, TiO₂를 회수하기 위해 황산을 이용한 산침출과 침출액의 가수분해 침전반응을 실시하여 TiO₂ 성분의 회수율과 회수된 TiO₂에 대한 순도 및 형상을 평가하였다.
수침출 잔사로부터 Ti 성분의 침출은 황산을 이용하여 온도 70 ℃, 교반속도 500 rpm, 침출시간 3 시간, 슬러리 농도 100 g/L 조건으로 황산 농도를 4~8 M 구간에서 변화시키면서 진행하였다. 침출액으로부터 Ti 성분의 회수를 위하여 가수분해 침전반응을 진행하였다.
수침출 잔사로부터 Ti 성분의 침출은 황산을 이용하여 온도 70 ℃, 교반속도 500 rpm, 침출시간 3 시간, 슬러리 농도 100 g/L 조건으로 황산 농도를 4~8 M 구간에서 변화시키면서 진행하였다. 침출액으로부터 Ti 성분의 회수를 위하여 가수분해 침전반응을 진행하였다. 가수분해 침전반응은 침출액과 증류수를 부피비로 1:9~5:5로 변화시키면서 혼합액 100 ml를 준비한 후, 100 ℃, 교반속도 300 rpm 조건으로 침전반응을 유도하였다.
가수분해 침전반응은 침출액과 증류수를 부피비로 1:9~5:5로 변화시키면서 혼합액 100 ml를 준비한 후, 100 ℃, 교반속도 300 rpm 조건으로 침전반응을 유도하였다. 또한 동일한 실험 조건에서 TiO₂ 결정생성 촉진을 위한 Seed (Titanium(IV) oxide, Anatase 98%, DAEJUNG) 첨가 유무에 따른 Ti 의 침전율 변화를 확인하였다. 가수분해 실험 후 필터(aspirator, Qualitative filter paper, Whatman)를 사용하여 고액 분리를 실시하였다.
또한 동일한 실험 조건에서 TiO₂ 결정생성 촉진을 위한 Seed (Titanium(IV) oxide, Anatase 98%, DAEJUNG) 첨가 유무에 따른 Ti 의 침전율 변화를 확인하였다. 가수분해 실험 후 필터(aspirator, Qualitative filter paper, Whatman)를 사용하여 고액 분리를 실시하였다. 분리된 고상의 침전물은 증류수로 3회 반복하여 세척한 후, 105 ℃, 24 시간 건조 후 전기로 (Electric furnace, Kanathal Super, Korea Furnace Development Co.
황산침출액으로부터 Ti 성분의 가수분해 침전반응을 위해 8 M 침출액과 증류수를 부피비로 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5의 비율로 혼합하여 각각 100 ml를 각각 준비하였다. 준비된 혼합용액을 100 ℃에서 교반속도 300 rpm조건에서 0~2 시간까지 반응을 진행한 후, 고-액 분리하여 액 중 잔류 Ti 성분을 정량분석하여 가수분해 침전회수율을 측정하였다(Fig.
황산침출액으로부터 Ti 성분의 가수분해 침전반응을 위해 8 M 침출액과 증류수를 부피비로 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5의 비율로 혼합하여 각각 100 ml를 각각 준비하였다. 준비된 혼합용액을 100 ℃에서 교반속도 300 rpm조건에서 0~2 시간까지 반응을 진행한 후, 고-액 분리하여 액 중 잔류 Ti 성분을 정량분석하여 가수분해 침전회수율을 측정하였다(Fig. 4). 액 중 Ti 농도가 낮을수록 회수율 상승 속도가 빠르게 나타났으며, 혼합비 4:6, 5:5에서는 2 시간까지 회수율이 최대 20 % 정도로 낮게 측정되었다.
또한, Ti 농도가 높을수록 침전회수율이 낮게 나타난 이유는 침전반응 시 단량체의 핵생성에 많은 양의 활성화 에너지가 요구되기 때문이라고 해석된다. 따라서 고농도 Ti 함유 용액의 침전회수율을 향상시키기 위해 Ti seed를 첨가하여 침전반응을 진행하였다. 사용한 seed는 고순도 TiO₂ 분말을 #325~#400 입도로 사분(sieving)하여 각각의 100 ml 혼합용액에 0.
따라서 고농도 Ti 함유 용액의 침전회수율을 향상시키기 위해 Ti seed를 첨가하여 침전반응을 진행하였다. 사용한 seed는 고순도 TiO₂ 분말을 #325~#400 입도로 사분(sieving)하여 각각의 100 ml 혼합용액에 0.2 g 첨가하여 가수분해 침전반응을 진행하였다.
침전 회수된 TiO₂는 결정수의 제거와 결정성 향상을 위해 650, 850 ℃로 각각 1 시간 열처리하여 성상을 조사 하였다. 침전물의 XRD 분석 결과(Fig.
탈질폐촉매로부터 W, V 성분을 회수한 수침출 잔사로부터 Ti 성분을 회수하기 위하여 황산침출과 침출액의 가수분해 침전반응을 진행하였다.
액 중 원소 농도분석은 유도결합플라즈마 분광기(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer, OPTIMA 7300 DV, Perkinelmer, USA)을 이용하여 분석하였으며, 침출율은 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
잔사의 원소함량은 chemical digestion method를 이용하여 완전용해 후 분석하였다. 고상의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffractometer, X`pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)을 이용하여 분석하였고, 조성은 X선 형광분석기(XRF, X-ray Fluorescence, S2 ranger, Bruker, USA) 를 이용하여 분석하였다. 또한 가수분해 침전법으로 회수한 TiO2의 형상학적 분석은 고분해능 주사전자현미경 (UHR-SEM, Ultra High Resolution Scanning Electron Microscope, Hitachi, Japan)으로 확인하였다.
고상의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffractometer, X`pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)을 이용하여 분석하였고, 조성은 X선 형광분석기(XRF, X-ray Fluorescence, S2 ranger, Bruker, USA) 를 이용하여 분석하였다. 또한 가수분해 침전법으로 회수한 TiO2의 형상학적 분석은 고분해능 주사전자현미경 (UHR-SEM, Ultra High Resolution Scanning Electron Microscope, Hitachi, Japan)으로 확인하였다.
탈질 폐촉매와 W, V를 회수한 수침출 잔사에 대한 조성을 XRF를 이용하여 분석하였다(Table 1). 수침출에 의해 W, V 성분의 대부분이 제거되었으며, Na₂O 성분의 증가로 인해 TiO₂ 성분이 상대적으로 감소하였다.
침출 실험은 수침출잔사에 대해 슬러리 농도(100 g/L), 침출온도(70 ℃), 침출시간(3 hrs), 교반속도(500 rpm)를고정하였으며, 황산 농도의 변화에 따른 Ti, Si의 침출율을 관찰하기 위해 농도를 4, 5, 6, 7, 8 M로 변화시키면서 실험을 진행하였다(Fig. 3).

대상 데이터

본 연구에서 사용한 실험원료는 탈질폐촉매로부터 W, V을 회수하기 위해 소다배소처리 후, 수침출을 진행한 수 침출 잔사를 이용하였다. 구체적으로는 삼천포발전소에서 발생한 폐촉매를 대상으로 탄산나트륨(Na₂CO₃, Junsei Chemicals, 99 %, Japan)과 폐촉매를 질량비로 2:1로 혼합 후 1000 ℃, 1 시간 배소처리 하였고, 소다배소된 폐촉매를 Rod mill을 이용하여 분쇄 후 sieving을 통해 325 mesh를 통과한 분말을 준비하였다.
본 연구에서 사용한 실험원료는 탈질폐촉매로부터 W, V을 회수하기 위해 소다배소처리 후, 수침출을 진행한 수 침출 잔사를 이용하였다. 구체적으로는 삼천포발전소에서 발생한 폐촉매를 대상으로 탄산나트륨(Na₂CO₃, Junsei Chemicals, 99 %, Japan)과 폐촉매를 질량비로 2:1로 혼합 후 1000 ℃, 1 시간 배소처리 하였고, 소다배소된 폐촉매를 Rod mill을 이용하여 분쇄 후 sieving을 통해 325 mesh를 통과한 분말을 준비하였다. 준비된 시료에 대한 수침출은 온도 70 ℃, 교반속도 500 rpm, 고액비 100 g/L 의 조건으로 1 시간 수침출 후, 고액 분리하였다.
Ti 회수를 위한 침출액은, 침출율이 최대인 황산 6 M 의 경우 액 중 다량의 Si 성분이 존재하고 이는 가수분해 침전반응에 의해 Ti 성분과 공침이 일어날 가능성이 높아서 회수된 TiO₂의 순도를 저감시킬 가능성이 높기 때문에 침출율은 다소 낮지만 액 중 Si 성분이 극히 낮게 존재하는 황산 8 M 침출액을 사용하였다.

이론/모형

는 고액 분리 후 여과 액의 원소 함량, WB는 고액 분리 후 침출잔사의 원소 함량을 나타낸다. 잔사의 원소함량은 chemical digestion method를 이용하여 완전용해 후 분석하였다. 고상의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffractometer, X`pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)을 이용하여 분석하였고, 조성은 X선 형광분석기(XRF, X-ray Fluorescence, S2 ranger, Bruker, USA) 를 이용하여 분석하였다.

성능/효과

5에서 보는 바와 같이 모든 혼합조건에서 TiO₂ 침전율이 향상되었다. 특히 1:9~3:7 혼합용액에서는 2 시간이내에 침전반응이 완료되어 98.8~99.8 %의 회수율을 달성하였고, 4:6, 5:5의 혼합조건에서는 2 시간 반응에 각각 81.2 %, 72.5 %의 침전율로 다소 낮게 나타났지만 회수율 변화경향을 보면 가수분해 침전반응이 아직 진행 중에있는 것으로 판단되며, 이는 침전반응을 2 시간 이상으로 진행할 경우 침전회수율 향상을 기대할 수 있다고 판단된다.
는 결정수의 제거와 결정성 향상을 위해 650, 850 ℃로 각각 1 시간 열처리하여 성상을 조사 하였다. 침전물의 XRD 분석 결과(Fig. 6), 열처리 전 침전물은 회절피크의 강도가 낮고, broad하여 결정립의 크기가 작고 결정성이 다소 낮은 성상으로 분석되었다. 반면에 열처리를 통해 결정성 향상과 상변화를 확인할 수 있었다.
침출액으로부터 TiO₂의 가수분해 침전 반응은 황산 침출 시 생성된 TiSO₄ 성분의 수화 TiO₂로의 전환과 황산에 의한 반복적 재용해반응의 결과로 해석된다. 침전반응에 의한 Ti 성분의 회수율은 액 중 Ti 농도에 반비례하였고, 회수율 향상을 위한 seed 첨가효과로 1:9~3:7 혼합용액에서는 2 시간 이내에 99 % 이상의 TiO₂ 회수가 가능하였다.
로 전환되었다. 또한 850 ℃ 조건에서는 일부 Rutile 결정의 TiO₂가 공존하였으며, 두 조건 모두 입자의 크기가 0.5 μm 정도로 균일하였으며 열처리 온도에 따라 응집체의 표면소결상태가 다소 변화됨을 확인할 수있었다.
생성된 TiO2 분말의 형상을 SEM으로 분석한 결과 (Fig. 7), TiO2 입자크기는 열처리 온도에 상관없이 0.5 μm 정도로 거의 균일하였고, 응집상태로 존재하였다.
탈질 폐촉매와 W, V를 회수한 수침출 잔사에 대한 조성을 XRF를 이용하여 분석하였다(Table 1). 수침출에 의해 W, V 성분의 대부분이 제거되었으며, Na₂O 성분의 증가로 인해 TiO₂ 성분이 상대적으로 감소하였다. 이러한 Na₂O의 증가와 TiO₂ 성분의 상대적 감소는 TiO₂ 성분의 Na₂Ti₇O₁₅로의 변화에 의한 결과로 해석되었다(Fig.
3에서 보이는 바와 같이 Ti의 침출율은 전구간에서 약 80 % 이상을 나타내었다. 황산농도 6 M 까지는 산농도 증가에 비례하여 다소 증가하지만(6 M, Ti 침출율 95.2 %), 이 후 감소하는 경향을 확인하였다. 이는 황산농도 증가에 따른 고-액 계면에서의 침출액의 확산이 감소된 결과로 판단된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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