[논문]상업용 유리프릿의 소결 공정을 이용한 내수성을 갖는 CsPbBr3/Glass 세라믹 복합체의 제작

문나은; 김성훈

doi:10.3740/mrsk.2021.31.1.54

문제 정의

본 연구에서는 선행연구들을 바탕으로 CsPbBr₃의 전구체인 CsBr와 PbBr₂를 용매를 전혀 사용하지 않고 유리 매트릭스 내에서 재결정(recrystallization)하여 CsPbBr₃/ Glass 복합체를 얻고자 하였다. 따라서, 약 650^oC 이하의 저온 소결이 가능한 상용화 유리 프릿(glass frits)과 CsPbBr₃ 전구체를 종래의 phosphor in glass (PIG)^{23, 24)} 소결 공정에 적용하여, 용융-급랭-어닐링(annealing)-냉각과정을 거쳐야 하는 다소 복잡한 melt-quenching법을 간소화하고 녹색 형광 특성과 내수성을 확보할 수 있는 CsPbBr₃/glass 복합체 제작 연구를 진행하였다.
재결정에 의한 벌크(bluk) CsPbBr₃ 구조 형성을 최소화하기 위해 fumed silica (FS), CsBr, PbBr₂ 혼합분말과 GF의 다양한 혼합비 테스트를 통해서 녹색 형광 특성과 소결 완성도가 높은 CsPbBr₃/Glass 복합체를 얻고자 하였다. 도출된 실험 방법은 다음과 같다.
따라서, 용융된 CsBr과 PbBr₂가 유리 매트릭스 내에서 재결정될 때 FS가 분산 매로 작용하여 응집을 억제하는 것으로 판단하였다. 이 결과를 바탕으로 CsPbBr₃전구체, FS 및 GF의 함량을 다양하게 조절하여 여기 광원에 의한 녹색 형광 세기를 증가시켜보고자 노력하였다. 전구체와 FS의 함량이 증가할수록 녹색 형광의 세기가 증가하는 경향을 확인하였지만, 소결체의 소결 완성도가 급격하게 하락하여 CsPbBr₃ 입자를 유리 매트릭스에 완전히 매립하고자 하는 목적에 부합하지 못했다.
이는 소결 완성도를 확보하기 위해 제한된 미량의 CsPbBr₃ 전구체 함량 때문에 상대적인 함유량이 작은 CsPbBr₃ 결정구조가 관측되지 못한 것으로 사료된다. 그러나, 소결된 CsPbBr₃/Glass 복합체의 미세구조 관찰을 통해서 매립된 CsPbBr₃ 입자들을 증명하고자 하였다. Fig.

제안 방법

복합체를 얻고자 하였다. 따라서, 약 650^oC 이하의 저온 소결이 가능한 상용화 유리 프릿(glass frits)과 CsPbBr₃ 전구체를 종래의 phosphor in glass (PIG)^{23, 24)} 소결 공정에 적용하여, 용융-급랭-어닐링(annealing)-냉각과정을 거쳐야 하는 다소 복잡한 melt-quenching법을 간소화하고 녹색 형광 특성과 내수성을 확보할 수 있는 CsPbBr₃/glass 복합체 제작 연구를 진행하였다.
3µm)는 sigma aldrich, 그리고 Zn-B-Al-Si계 glass frit (GF)는 Ferro (product code: EG 3046)에서 구매하여 사용하였다. CsBr와 PbBr₂ 적용에 앞서, 모재인 GF의 소결 온도 조건을 Table 1과 같이 검증하여 승온 속도 분당 10^oC, 소결 온도 650^oC, 유지 시간을 10분으로 선정하였다.
도출된 실험 방법은 다음과 같다. GF 15g에 CsBr (0.32g, 1.5mmol)와 PbBr₂ (0.55g, 1.5mmol)을 1:1비율로 고정하여 투입하고 알루미나 유발에서 20분동안 1차 그라인딩 후, 이 혼합물 0.9g에 FS (0.1g)을 투입하여 10분 동안 2차 그라인딩을 진행하였다. 그리고, 이 혼합 분말을 17Φ 크기의 스테인레스 몰드를 이용하여 프레스(1t) 장비로 눌러 성형체를 얻었다.
그리고, 이 혼합 분말을 17Φ 크기의 스테인레스 몰드를 이용하여 프레스(1t) 장비로 눌러 성형체를 얻었다. 최종적으로 분말 성형체를 전기로(Hantech C-22p)에 넣어 650^oC에서 10분 유지 후 서냉하는 소결 조건으로 시료를 제작하였다. CsPbBr₃/Glass 복합체의 광특성은 절대 양자효율 측정 장비(absolute quantum yield measurement system, hamamatsu C₉₉20-03)의 Xe 램프(450nm)를 여기 광원으로 사용하여 photoluminescence (PL), full width at half maximum (FWHM), photoluminescence quantum yield (PLQY)를 평가하였고, 유리 매트릭스에 매립된 CsPbBr₃입자는 SEM (hitachi SU-70) 및 EDS mapping 분석을 통해서 확인하였다.
최종적으로 분말 성형체를 전기로(Hantech C-22p)에 넣어 650^oC에서 10분 유지 후 서냉하는 소결 조건으로 시료를 제작하였다. CsPbBr₃/Glass 복합체의 광특성은 절대 양자효율 측정 장비(absolute quantum yield measurement system, hamamatsu C₉₉20-03)의 Xe 램프(450nm)를 여기 광원으로 사용하여 photoluminescence (PL), full width at half maximum (FWHM), photoluminescence quantum yield (PLQY)를 평가하였고, 유리 매트릭스에 매립된 CsPbBr₃입자는 SEM (hitachi SU-70) 및 EDS mapping 분석을 통해서 확인하였다.또한, 시료의 내수성 성능을 검증하기 위해서 CsPbBr₃/Glass 복합체 시료를 물속에 완전히 잠기게 하여 PLQY를 측정치와 자외선(365nm)을 조사한 형광 이미지를 시간에 따라 모니터링하였다.
CsPbBr₃/Glass 복합체의 광특성은 절대 양자효율 측정 장비(absolute quantum yield measurement system, hamamatsu C₉₉20-03)의 Xe 램프(450nm)를 여기 광원으로 사용하여 photoluminescence (PL), full width at half maximum (FWHM), photoluminescence quantum yield (PLQY)를 평가하였고, 유리 매트릭스에 매립된 CsPbBr₃입자는 SEM (hitachi SU-70) 및 EDS mapping 분석을 통해서 확인하였다.또한, 시료의 내수성 성능을 검증하기 위해서 CsPbBr₃/Glass 복합체 시료를 물속에 완전히 잠기게 하여 PLQY를 측정치와 자외선(365nm)을 조사한 형광 이미지를 시간에 따라 모니터링하였다.
본 연구에서는 선행연구에서 보고된 solid-solution매커니즘에 의해 CsBr와 PbBr₂분말이 재결정된 CsPbBr₃ 형광체의 합성법과²⁵⁾ 유리 프릿을 모재로 사용하는 PIG 제작 기술을 착안하였다(Fig. 1).
고안된 CsPbBr₃/Glass 복합체 제작에 있어서 CsPbBr₃ 전구체들의(CsBr:PbBr₂, 1:1)혼합 분말, 첨가제, 그리고 유리 프릿의 함량비를 다양하게 조절하여 성형체를 제작하고 소결 공정을 진행하였다. Table 2는 각 구성 성분의 혼합 질량 비율에 따라 자외선을 조사한 상태에서 시료들의 형광 이미지를 나타낸 것이다.
유리 매트릭스에 내장된 CsPbBr₃의 응집 현상을 해소하기 위해서 소결 온도에서 화학적, 물리적 반응성이 없으면서 CsPbBr₃의 분산매 역할을 할 수 있는 세라믹 분말 입자를 첨가제로 적용하는 것을 시도하였다. 최초 Al₂O₃ (showa denko, D50 500nm)와 SiO₂ (US research nanomaterials, D50 200nm) 분말을 GF 대비 3~5wt% 첨가하여 소결 진행하였으나, 소결 완성도가 상당히 떨어지는 현상을 보였다.
최초 Al₂O₃ (showa denko, D50 500nm)와 SiO₂ (US research nanomaterials, D50 200nm) 분말을 GF 대비 3~5wt% 첨가하여 소결 진행하였으나, 소결 완성도가 상당히 떨어지는 현상을 보였다. 이를 보완하기 위해 표면적 대 부피의 비율(surface-area-to-volume ratio)이 매우 큰 FS를 분산매로 채용하여 실험을 진행하였다. Table 2의 4번 시료와 같이 CsPbBr₃ 전구체 4.
CsBr와 PbBr₂ 분말을 고용체로 적용하여 손쉽게 형성되는 CsPbBr₃ 합성법과 시중에 유통되는 유리 프릿을 모재로 이용한PIG 공정 기술을 접목하여 CsPbBr₃/Glass 세라믹 소결체를 제작하였다. CsBr, PbBr₂ 혼합 분말과 GF 함량비를 다양한 조건으로 실험하였고, FS를 CsPbBr₃의분산매로 첨가하여 유리 프릿의 소결 완성도를 유지하면서 CsPbBr₃입자의 응집현상을 줄임으로써 녹색 형광을 구현할 수 있었다.
CsBr, PbBr₂ 혼합 분말과 GF 함량비를 다양한 조건으로 실험하였고, FS를 CsPbBr₃의분산매로 첨가하여 유리 프릿의 소결 완성도를 유지하면서 CsPbBr₃입자의 응집현상을 줄임으로써 녹색 형광을 구현할 수 있었다. 또한, 소결체의 단면 미세구조 분석을 통해서 CsPbBr₃ 입자가 유리 매트릭스에 매립된 구조를 관찰하였으며, 이에 따라 소결체의 수분 저항성 평가를 진행하여 내수성이 있음을 확인하였다. 따라서, 비교적 복잡하고 tact time이 긴 melt-quenching제조법 대비 공정을 단순화하면서 녹색 파장 대역폭이 좁은 형광 특성과 내수성을 갖는 형광체 플레이트 제조 가능성을 확인할 수 있었다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 출발 원료들은 세슘(I)브로마이드 (CsBr, 99.9%)의 경우 Alfa Aesar, 납(II)브로마이드(PbBr₂, 99%)는 Kojundo korea, 퓸드 실리카(fumed silica, aggregated particle size: 0.2~0.3µm)는 sigma aldrich, 그리고 Zn-B-Al-Si계 glass frit (GF)는 Ferro (product code: EG 3046)에서 구매하여 사용하였다. CsBr와 PbBr₂ 적용에 앞서, 모재인 GF의 소결 온도 조건을 Table 1과 같이 검증하여 승온 속도 분당 10^oC, 소결 온도 650^oC, 유지 시간을 10분으로 선정하였다.
전구체와 FS의 함량이 증가할수록 녹색 형광의 세기가 증가하는 경향을 확인하였지만, 소결체의 소결 완성도가 급격하게 하락하여 CsPbBr₃ 입자를 유리 매트릭스에 완전히 매립하고자 하는 목적에 부합하지 못했다. 본고에서 사용한 상용화 GF (EG 3046, Ferro)의 유리전이온도는 495^oC이며, 연화점은 590^oC 이다. 따라서, pure silica의 유리전이온도가 1, 200^oC 인 것을 고려할 때 FS의 함량이 증가할수록 GF 입자간 목형성(neck formation)을 방해하여 성형 체의 소결 완성도가 떨어지는 것으로 판단된다.
2는 5번과 6번 시료들의 365nm 여기 광에 대한 PL 스펙트럼을 확인할 수 있다. 5번 시료의 경우는 PL 피크, FWHM, PLQY가 515nm, 17nm, 10.3%이며, 6 번 시료는 519nm, 17nm, 17.7%로 각각 측정되었다. 이렇게 제작된 세라믹 복합체 내부에 매립된 CsPbBr₃결정의 존재를 증명하기 위해 X-선 회절 분석기 [X-ray diffractometer (XRD)]를 이용하여 분석하였으나, 유리 매트릭스의 비정질 특성을 나타내는 broad halo 패턴만이 관측되었다.

성능/효과

^{14, 15)} 최근 수년간 금속-할라이드 페로브스카이트 소재의 수분 및 공기 취약성을 극복하기 위해 세라믹 소재를 모재로 응용한 다양한 시도와 뚜렷한 발전이 있었다. 메조포러스 실리카를 사용하고 CsPbX₃ quantum dot (QD)을 흡착하여 음이온 교환을 막음으로써 안정성을 높일 수 있는 나노 복합체가 보고되었고, ^{16, 17)} 3-aminopropyl triethoxysilane 의 가수분해를 통해서 페로브스카이트 QD/silica 나노 복합체를 합성하여 공기 노출로부터의 안정성이 크게 향상되었다.¹⁸⁾ 한편, melt-quenching법을 이용하여 세라믹 매트릭스에 페로브스카이트 QD를 직접 매립시킴으로써 페로브스카이트 나노 결정이 수분과 공기에 의해 열화되는 현상을 최소화하는 것이 가능했다.
각 비율을 벗어나는 함량에서는 자외선 조사 시 발광 특성을 관찰할 수 없었다. 3번 시료의 경우 미량의 CsPbBr₃전구체투입으로 시료의 국부적인 부분에서만 녹색 형광이 관찰되었고, 2번 시료는 시료 전반에 여러 파장의 색깔이 섞인 미약한 형광이 관찰되는 것으로 보아 과량의 CsPbBr₃가서로 응집되어 벌크 상태에 가까운 구조를 형성하면서 밴드 갭이 좁아지는 현상으로 판단하였다.
최초 Al₂O₃ (showa denko, D50 500nm)와 SiO₂ (US research nanomaterials, D50 200nm) 분말을 GF 대비 3~5wt% 첨가하여 소결 진행하였으나, 소결 완성도가 상당히 떨어지는 현상을 보였다. 이를 보완하기 위해 표면적 대 부피의 비율(surface-area-to-volume ratio)이 매우 큰 FS를 분산매로 채용하여 실험을 진행하였다.
이를 보완하기 위해 표면적 대 부피의 비율(surface-area-to-volume ratio)이 매우 큰 FS를 분산매로 채용하여 실험을 진행하였다. Table 2의 4번 시료와 같이 CsPbBr₃ 전구체 4.1wt%, FS 3.2 wt%와 GF 92.7wt%를 혼합하여 소결체를 얻었을 때 소결 완성도가 높았고 자외선을 조사한 결과, FS를 첨가하지 않은 2번 시료의 미약한 형광색과는 달리 녹색 형광 특성이 나타남을 확인하였다. 따라서, 용융된 CsBr과 PbBr₂가 유리 매트릭스 내에서 재결정될 때 FS가 분산 매로 작용하여 응집을 억제하는 것으로 판단하였다.
7wt%를 혼합하여 소결체를 얻었을 때 소결 완성도가 높았고 자외선을 조사한 결과, FS를 첨가하지 않은 2번 시료의 미약한 형광색과는 달리 녹색 형광 특성이 나타남을 확인하였다. 따라서, 용융된 CsBr과 PbBr₂가 유리 매트릭스 내에서 재결정될 때 FS가 분산 매로 작용하여 응집을 억제하는 것으로 판단하였다. 이 결과를 바탕으로 CsPbBr₃전구체, FS 및 GF의 함량을 다양하게 조절하여 여기 광원에 의한 녹색 형광 세기를 증가시켜보고자 노력하였다.
본고에서 사용한 상용화 GF (EG 3046, Ferro)의 유리전이온도는 495^oC이며, 연화점은 590^oC 이다. 따라서, pure silica의 유리전이온도가 1, 200^oC 인 것을 고려할 때 FS의 함량이 증가할수록 GF 입자간 목형성(neck formation)을 방해하여 성형 체의 소결 완성도가 떨어지는 것으로 판단된다. 그러므로, GF 의 소결 완성도가 확보되는 조건 이하에서 전구체와 FS 의 함량비를 조절하는 것이 필요했다.
6 wt%가 투입되는 7번 시료부터는 약간 의미 소결 형태를 보였다. 녹색 형광 세기가 가장 강하게 나타나는 시료는 각 함량이 CsPbBr₃ 전구체(5.2wt%), FS (10.1wt%), GF (84.7wt%) 수준에서 제작된 6번 시료인 것을 확인할 수 있었다.
소결체를 제작하였다. CsBr, PbBr₂ 혼합 분말과 GF 함량비를 다양한 조건으로 실험하였고, FS를 CsPbBr₃의분산매로 첨가하여 유리 프릿의 소결 완성도를 유지하면서 CsPbBr₃입자의 응집현상을 줄임으로써 녹색 형광을 구현할 수 있었다. 또한, 소결체의 단면 미세구조 분석을 통해서 CsPbBr₃ 입자가 유리 매트릭스에 매립된 구조를 관찰하였으며, 이에 따라 소결체의 수분 저항성 평가를 진행하여 내수성이 있음을 확인하였다.
또한, 소결체의 단면 미세구조 분석을 통해서 CsPbBr₃ 입자가 유리 매트릭스에 매립된 구조를 관찰하였으며, 이에 따라 소결체의 수분 저항성 평가를 진행하여 내수성이 있음을 확인하였다. 따라서, 비교적 복잡하고 tact time이 긴 melt-quenching제조법 대비 공정을 단순화하면서 녹색 파장 대역폭이 좁은 형광 특성과 내수성을 갖는 형광체 플레이트 제조 가능성을 확인할 수 있었다. 반면, melt-quenching 제조법에 비교하여 매립된 CsPbBr₃의 입자 사이즈가 크고, 소결 완성 수준에 따른 전구체 함량의 제한에 의해서 광속 및 양자효율 면에서는 비교적 열위에 있다고 판단된다.

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