[논문]착화제 첨가에 따른 웨이퍼 세정 용액 특성 분석 및 금속 용해 거동

김명석; 류근혁; 이근재

doi:10.4150/kpmi.2021.28.1.25

문제 정의

따라서 본 연구에서는 불순물의 재흡착, 표면 거칠기 향상, 세정 용액의 수명 감소 및 추가적인 세정 공정과 같은 기존 SC-1 세정 용액의 문제점을 보완하기 위하여 금속과 반응하여 배위화합물을 형성하는 착화제인 EDTA (Ethylenediaminetetraacetic Acid)를 첨가하여 다양한 금속과의 용해 거동을 확인하고자 하였다. 각 세정 용액의 시간에 따른 이온전도도 변화를 통하여 세정 용액의 안정성 및 금속 용해 거동을 분석하고자 하였으며, 반응 전과 후 세정 용액의 흡광도와 입도 크기 변화를 비교하여 착화제와 금속 간의 결합 안정도를 분석하고자 하였다.
본 연구에서는 금속 불순물의 재흡착, H₂O₂ 분해 및 고온 세정 등과 같은 기존 RCA cleaning의 문제점을 해결하기 위하여 착화제인 EDTA를 기존 SC-1 세정 용액에 첨가하여 세정 용액과 금속 간의 결합 안정도를 분석하고자 하였다. 기존 세정 용액과 EDTA가 첨가된 세정 용액을 비교하기 위하여 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr, Fe 및 Ni 분말을 각각 세정 용액에 장입한 후 총 12시간 동안 반응을 진행하였으며, 반응 전과 후의 이온전도도, 흡광도, 입도 변화를 비교하였다.

제안 방법

Conductivity meter(SevenExcellence™, Mettler-toledo)를사용하여 세정 용액의 시간 별 이온전도도를 측정하여 금속 분말의 용해 거동을 분석하였다. 또한, Ultravioletvisible spectroscopy(UV-1800, SHIMADZU)을 사용하여 반응 전과 후의 흡광도를 비교하였으며, DLS(Dynamic Light Scattering)을 통하여 반응 전과 후의 금속 분말의 입도를 비교 분석하였다.
pH가 증가함에 따라 hydronium 이온이 감소하여 hydronium 이온과 착화제 사이의 반응이 감소하고, 금속 이온과 착화제 사이의 반응이 증가하기 때문에 금속 이온의 결합이 더 원활히 이루어진다[21]. EDTA를 첨가함에 따라 세정 용액의 pH가 결정되는데, 이를 통하여 pH가 높아 hydronium 이온을 형성하지 않고, EDTA와 SC-1에 반응하여 Cr, Fe, Ni이 각각 [CrⅢEDTA(OH)]2, Fe(EDTA)(OH)2, Ni(EDTA)^2와 같은 배위화합물을 형성하는 조건인 pH 10에서 실험을 진행하였다. 금속, 세정 용액 및 EDTA와의 반응식은 다음과 같다[22-24].
5%, DAEJUNG)를 첨가하여 실험을 진행하였다. SC-1 세정 용액은 H₂O₂, NH₄OH 및 D.I water를 각각 1:1:5vol%의 비율로 상온에서 교반하여 용해시켰고, 혼합된 용액에 EDTA를 pourbaix diagram을 참고하여 16g 장입하였다. 준비된 세정 용액 50mL에 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr(99.
용해 거동을 확인하고자 하였다. 각 세정 용액의 시간에 따른 이온전도도 변화를 통하여 세정 용액의 안정성 및 금속 용해 거동을 분석하고자 하였으며, 반응 전과 후 세정 용액의 흡광도와 입도 크기 변화를 비교하여 착화제와 금속 간의 결합 안정도를 분석하고자 하였다.
기존 세정 용액과 EDTA가 첨가된 세정 용액을 비교하기 위하여 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr, Fe 및 Ni 분말을 각각 세정 용액에 장입한 후 총 12시간 동안 반응을 진행하였으며, 반응 전과 후의 이온전도도, 흡광도, 입도 변화를 비교하였다. 시간별 이온전도도 분석 결과, 착화제를 첨가한 세정 용액이 3시간 반응 전과 후 Cr, Fe 및 Ni의 이온전도도 감소량이 3% 미만으로 나타나 기존 세정 용액에 비하여 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
분말의 용해 거동을 분석하였다. 또한, Ultravioletvisible spectroscopy(UV-1800, SHIMADZU)을 사용하여 반응 전과 후의 흡광도를 비교하였으며, DLS(Dynamic Light Scattering)을 통하여 반응 전과 후의 금속 분말의 입도를 비교 분석하였다.
I water를 각각 1:1:5vol%의 비율로 상온에서 교반하여 용해시켰고, 혼합된 용액에 EDTA를 pourbaix diagram을 참고하여 16g 장입하였다. 준비된 세정 용액 50mL에 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr(99.0%, DAEJUNG), Ni(99%, DAEJUNG), Fe(99.0%, ALDRICH)을 각각 0.002g씩 70mL vial에 장입한 후 초음파기에 반응시켜 진행하였다. 초음파기 냉각수 온도는 25~30^oC로 유지하여 진행하였으며, 총 12시간 반응 시켜 3시간 간격으로 금속과 SC-1 세정 용액 간의 결합 안정도를 분석하였다.
착화제에 따른 금속 용해 거동을 알아보기 위하여 기존 SC-1 세정 용액(H₂O₂(30%, DAEJUNG), NH4OH(25.0~ 28.0%, DAEJUNG), D.I water)에 착화제인 EDTA(98.5%, DAEJUNG)를 첨가하여 실험을 진행하였다. SC-1 세정 용액은 H₂O₂, NH₄OH 및 D.
002g씩 70mL vial에 장입한 후 초음파기에 반응시켜 진행하였다. 초음파기 냉각수 온도는 25~30^oC로 유지하여 진행하였으며, 총 12시간 반응 시켜 3시간 간격으로 금속과 SC-1 세정 용액 간의 결합 안정도를 분석하였다. 사용된 초음파 발생기 진동자의 진동수와 출력은 각각 132kHz, 300W 였으며, 용기 규격은 295mm×240mm×160mm 이었다.

대상 데이터

초음파기 냉각수 온도는 25~30^oC로 유지하여 진행하였으며, 총 12시간 반응 시켜 3시간 간격으로 금속과 SC-1 세정 용액 간의 결합 안정도를 분석하였다. 사용된 초음파 발생기 진동자의 진동수와 출력은 각각 132kHz, 300W 였으며, 용기 규격은 295mm×240mm×160mm 이었다.

이론/모형

금속과 기존 SC-1 세정 용액 간의 반응 전후 색상을 비교하는데 어려움이 있어, UV-vis 분광법을 이용하여 세정 용액의 흡광도를 측정하였다. 그림 2(a) 와 (c)에서 알 수 있듯, Cr 및 Ni의 경우 세정 용액과의 반응 전후 흡광도 피크는 서로 상이하게 나타내었다.

성능/효과

2%의 감소율을 나타내었다. 이를 통하여 그림 2(d) -(f)와 비교하였을 때 기존 SC-1 세정 용액보다 EDTA가 첨가된 세정 용액에서 반응한 금속 분말의 입도 감소율이 비교적 더 높은 경향을 나타내었음을 확인하였다. EDTA 와 분해 방지되어 잔류된 H₂O₂가 금속 입자와 반응하여 배위화합물을 형성하므로, 금속 입자의 크기는 기존 RCA cleaning의 SC-1 세정 용액에 비하여 EDTA가 첨가된 세정 용액에서의 금속 용해가 비교적 원활하게 진행된 것으로 예상된다.
그림 2(a) 와 (c)에서 알 수 있듯, Cr 및 Ni의 경우 세정 용액과의 반응 전후 흡광도 피크는 서로 상이하게 나타내었다. 또한 그림 2(d) 와 (f)에서 보이듯, 입도 분석 결과 Cr의 평균 입도는 17.8m 에서 11.4m로 약 35.9% 감소하였으며, Ni의 평균 입도는 29.2m에서 24.5m로 약 16.0%로 미세하게 감소하였다. 이를 통하여 Cr 및 Ni의 경우 기존 SC-1 용액 내에서 용해가 비교적 원활하게 이루어진 것으로 사료된다.
EDTA 와 분해 방지되어 잔류된 H₂O₂가 금속 입자와 반응하여 배위화합물을 형성하므로, 금속 입자의 크기는 기존 RCA cleaning의 SC-1 세정 용액에 비하여 EDTA가 첨가된 세정 용액에서의 금속 용해가 비교적 원활하게 진행된 것으로 예상된다. 그리고 기존 SC-1 세정 용액에서 반응한 Fe 의 평균 입도는 증가하는 경향을 나타내었고, EDTA가 첨가된 세정 용액에서의 Fe의 평균 입도는 감소하였음을 확인하였다. 따라서 Fe와 EDTA 간의 반응을 통하여 안 정적배위화합물을 형성하여 침전물이 발생하지 않고 원활한 용해가 이루어졌다고 예상된다.
또한, 기존 SC-1 세정 용액에서의 금속 분말의 입도 변화는 미미하게 감소하거나 증가하는 경향을 보였으나, EDTA를 첨가한 경우에는 모든 금속의 입도가 현저히 감소함을 확인하였으며, 이를 통하여 착화 제가 첨가된 세정 용액과 금속 간의 결합이 원활하게 이루어졌다고 사료된다. 따라서 본 연구에서는 착화 제를 통하여 기존 웨이퍼 세정 공정의 문제점을 해결할 수 있었으며, 이를 통하여 웨이퍼 세정력을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이는 산화 분해에 내성이 있는 착화제인 EDTA가 H₂O₂의 급속한 분해를 방지하므로 이온전도도 감소율이 기존에 비하여 줄어든 것으로 예상된다[25]. 또한 초기 이온전도도의 감소 이후 금속과 EDTA 간에 배위화합물의 형성으로 인하여 이온전도도가 증가하는 현상을 보였다. 그림 4(a)와 (b)의 경우 각각 6시간, 9시간 이후 이온전도도가 소폭 감소하는데, 이는 계속되는 EDTA의 소모 및 H₂O₂ 분해로 인한 현상으로 판단된다.
UV 분석을 통하여 반응 전과 후의 세정 용액의 흡수 스펙트럼은 서로 상이한 결과가 나타남을 확인하였다. 또한, 기존 SC-1 세정 용액에서의 금속 분말의 입도 변화는 미미하게 감소하거나 증가하는 경향을 보였으나, EDTA를 첨가한 경우에는 모든 금속의 입도가 현저히 감소함을 확인하였으며, 이를 통하여 착화 제가 첨가된 세정 용액과 금속 간의 결합이 원활하게 이루어졌다고 사료된다. 따라서 본 연구에서는 착화 제를 통하여 기존 웨이퍼 세정 공정의 문제점을 해결할 수 있었으며, 이를 통하여 웨이퍼 세정력을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이를 통하여 Cr 및 Ni의 경우 기존 SC-1 용액 내에서 용해가 비교적 원활하게 이루어진 것으로 사료된다. 반면에 Fe는 흡광도의 변화가 뚜렷이 나타나지 않고 평균 입도 변화 또한 12.1m에서 21.7m로 약 79.1% 증가하였음을 확인하였다. 이는 Fe 이온과 OH기 간의 반응에 의하여 침전물 Fe(OH)₃가 형성되기 때문에, 기존 SC-1 세정용액 내 Fe의 용해가 원활하게 이루어지지 않아 평균 입도가 반응 후 평균 입도가 반응 전에 비하여 향상된 것으로 예상된다[16].
기존 세정 용액과 EDTA가 첨가된 세정 용액을 비교하기 위하여 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr, Fe 및 Ni 분말을 각각 세정 용액에 장입한 후 총 12시간 동안 반응을 진행하였으며, 반응 전과 후의 이온전도도, 흡광도, 입도 변화를 비교하였다. 시간별 이온전도도 분석 결과, 착화제를 첨가한 세정 용액이 3시간 반응 전과 후 Cr, Fe 및 Ni의 이온전도도 감소량이 3% 미만으로 나타나 기존 세정 용액에 비하여 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 산화 분해에 대한 내성이 강한 착화제인 EDTA가 첨가됨으로써 H₂O₂의 분해가 방지되어 반응 전과 후의 이온전도도 감소율이 기존 세정 용액에 비하여 비교적 낮은 것으로 예상된다.

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