[논문]코발트와 니켈 금속혼합물로부터 무기산 및 유기산에 의한 침출

문현승; 송시정; 이만승

doi:10.7844/kirr.2021.30.2.53

코발트와 니켈 금속혼합물로부터 무기산 및 유기산에 의한 침출
Leaching of Cobalt and Nickel from Metallic Mixtures by Inorganic and Organic Acid Solutions 원문보기

Resources recycling = 자원리싸이클링, v.30 no.2, 2021년, pp.53 - 60

문현승 (목포대학교 공과대학 신소재공학과) , 송시정 (목포대학교 공과대학 신소재공학과) , (목포대학교 공과대학 신소재공학과) , 이만승 (목포대학교 공과대학 신소재공학과)

초록
AI-Helper

폐리튬이온배터리에 함유된 코발트, 니켈 및 구리를 회수하기 위한 공정 개발의 일환으로 단일금속과 금속혼합물의 침출을 조사했다. 이를 위해 산화제를 첨가하지 않은 무기산과 유기산을 침출제로 사용했다. 본 논문의 실험조건에서 산화제가 없는 무기산과 유기산에서 구리는 전혀 침출되지 않았다. 염산과 황산용액에서 산의 농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 변화시켜 단일 금속를 모두 용해시킬 수 있는 조건을 구했다. 또한 염산과 황산용액에서 금속혼합물로부터 니켈과 코발트를 99% 이상 침출시킬 수 있는 조건을 조사했다. 메탄술폰산으로 코발트와 니켈 금속혼합물을 침출시 낮은 반응온도에서 코발트가 선택적으로 침출됐다.

Abstract ▼ AI-Helper

Leaching experiments from single metal and metallic mixtures were conducted to develop a process for the recovery of cobalt, copper, and nickel in spent lithium ion batteries. Inorganic and organic acid solutions without oxidizing agents were employed. No copper was dissolved in the absence of an oxidizing agent in the leaching solutions. The leaching condition to completely dissolve single metal of cobalt and nickel was determined based on acid concentration, reaction temperature and time, and pulp density. The leaching condition to dissolve all of cobalt and nickel from the metallic mixtures was also obtained. Leaching of the metallic mixture with methanesulfonic acid led to selective dissolution of cobalt at low temperatures.

주제어

표/그림 (10)

그림 Fig. 1. Effect of acids concentration on the leaching percentage of (a) Co, (b) Ni (Concentration of acids : 0.1~4 M, pulp density: 50 g/L, temperature: 60℃, stirred speed : 300 rpm, time : 1 h).
표 Table 1. Leaching percentage of each metal from several inorganic and organic acid solutions
그림 Fig. 2. Effect of reaction temperature on the leaching percentage of (a) Co, (b) Ni (Concentration of acids : 2 M, pulp density: 50 g/L, temperature: 20~80℃, stirred speed : 300 rpm, time : 1 h).
그림 Fig. 3. Effect of reaction time on the leaching percentage of (a) Co, (b) Ni (Concentration of acids : 2 M, pulp density: 50 g/L, temperature: 60℃, stirred speed : 300 rpm, time : 10~180 min ).
그림 Fig. 4. Effect of pulp density on the leaching percentage of (a) Co, (b) Ni (Concentration of acids : 2 M, pulp density: 30~60 g/L, temperature: 60℃, stirred speed : 300 rpm, time : 1 h).
그림 Fig. 5. Leaching percentage of Co and Ni metal mixtures in the acid solutions (Concentration of acids : 2 M, pulp density: 100 g/L, temperature: 60℃, stirred speed : 300 rpm, time : 2 h).
그림 Fig. 6. Effect of acid concentration on the leaching percentage of Co and Ni met al mixtures in CH₃SO₃H solution (Concentration of acids : 0.1~ 2.0 M, pulp density: 100 g/L, temperature: 20℃, stirred speed : 300 rpm, time : 2 h).
그림 Fig. 7. Effect of reaction temperature on the leaching percentage of Co and Ni metal mixtures in CH₃SO₃H solution (Concentration of acids : 2.0 M, pulp density: 100 g/L, change of temperature: 20~80℃, stirred speed : 300 rpm, time : 2 h).
그림 Fig. 8. Effect of reaction time on the leaching percentage of Co and Ni metal mixtures in CH₃SO₃H solution (Concentration of acids : 2.0 M, pulp density: 100 g/L, temperature: 20℃, stirred speed : 300 rpm, time : 1~6 h).
그림 Fig. 9. Effect of pulp density on the leaching percentage of Co and Ni metal mixtures in CH₃SO₃H solution (Concent ration of acids : 2 .0 M , change of pulp density: 10~100 g/L, temperature: 20℃, stirred speed : 300 rpm, time : 1 h).

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

특히, 메탄술폰산에서 코발트의 선택성이 우수했다. 따라서 메탄술폰산에서 두 금속의 분리성을 향상시키기 위해 추가실험을 수행했다.
본 연구에서는 폐리튬이온배터리에 함유된 유가 금속을 회수하기 위해 건식용융환원공정에서 얻은 금속 혼합물을 침출하기에 앞서 코발트, 니켈 및 구리금속의 최적 침출 조건에 대해 조사했다. 침출제로는 무기산과 유기산을 사용해 비교했으며, 산농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 조절해 각 금속의 침출거동에 미치는 영향을 조사했다.

제안 방법

3.1.3절에서 얻어진 염산, 황산 및 메탄술폰산의 최적 조건에서 금속혼합물의 침출거동을 비교했다. 무기산인 염산과 황산의 경우, 단일 금속으로 침출시 산농도 4 M, 반응온도 80℃, 반응시간 2시간, 50 g/L의 광액 농도 일 때 99%이상 코발트 및 니켈의 침출률을 얻었다.
5%) 금속분말을 사용했다. 각 금속분말을 50 g/L의 광액농도조건에서 단독 침출시켜 각 금속의 침출거동을 먼저 조사했다. 이와 같이 각 금속을 단독으로 침출시 산화제가 없는 조건에서 구리가 전혀 침출되지 않는 것을 확인했다.
광액농도가 코발트와 니켈의 침출률에 미치는 영향을 알아보기 위해 광액농도를 10에서 100 g/L까지 변화시켰다. 이때 산농도 2 M, 반응온도 20℃, 반응시간은 1시간으로 고정했고, 결과를 Fig.
침출제로는 무기산과 유기산을 사용해 비교했으며, 산농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 조절해 각 금속의 침출거동에 미치는 영향을 조사했다. 구리금속의 경우 산화제를 첨가하지 않으면 침출되지 않으므로 니켈과 코발트의 중량비를 동일하게 섞은 금속 혼합물의 침출거동을 조사했다. 염산과 황산 용액에서 코발트와 니켈 모두 99%이상 침출이 가능했다.
다음으로 반응시간이 침출에 미치는 영향을 조사하기 위해 시간을 1에서 6시간까지 변화시켰다. 이때 메탄술폰산의 농도는 2 M, 반응온도는 20℃, 광액농도는 100 g/L 로 고정했고, 실험결과를 Fig.
다음으로 온도가 침출에 미치는 영향을 조사하기 위해 반응온도를 20에서 80℃까지 변화시켰다. 이때 산농도는 2 M, 반응시간은 2시간으로 고정했으며 결과를 Fig.
이와 같이 각 금속을 단독으로 침출시 산화제가 없는 조건에서 구리가 전혀 침출되지 않는 것을 확인했다. 따라서 산화제가 없는 조건에서도 침출되는 코발트와 니켈을 동일한 중량으로 혼합하여 100 g/L의 광액농도에서 침출시켰다. 침출용액으로는 염산(Daejung chemicals & metals Co.
광액농도의 영향에 대한 실험을 제외하고 모든 실험에서 광액농도를 100 g/L로 고정했다. 먼저 메탄술폰산의 농도를 0.1에서 2 M까지 변화시켜 산농도가 침출에 미치는 영향을 조사했다. 이때 반응온도는 20℃, 반응시간은 2시간으로 고정했고, 결과를 Fig.
메탄술폰산에서 산농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 변화시켜 금속혼합물에서 두 금속의 분리 거동을 조사했다. 광액농도의 영향에 대한 실험을 제외하고 모든 실험에서 광액농도를 100 g/L로 고정했다.
산농도가 금속의 침출률에 미치는 영향을 조사하기 위해 침출용액의 산농도를 0.1에서 4 M까지 변화시켰다. 이때 반응온도는 60℃, 반응시간 60분, 광액농도는 50 g/L 로 고정했고, 결과를 Fig.
상기 조건에서 무기산에 의해 코발트와 니켈은 대부분 침출되므로 산농도 및 반응온도를 낮춰 두 금속의 침출거동을 조사했다. 산농도는 2 M, 반응온도 60℃, 반응시간 2시간, 광액농도 100 g/L으로 고정했고, 결과를 Fig.
반응시간 뒤 침출용액은 여과지를 사용해 용액과 잔사로 분리했다. 용액내 금속의 농도는 ICP-OES(Arcos, Spectro, Germany)로 측정했으며, 금속의 침출률은 물질수지를 이용해 다음 식으로 구했다.
침출실험은 20 mL 침출용액이 담긴 100 mL 3구 비이커형 반응조를 디지털 가열식 자력 교반기(WiseStir MSH-20D, Daihan Scientific Co., Korea)에 올려놓고, 온도를 조절해 300 rpm으로 교반해 수행했다. 침출용액이 반응온도에 도달하면 일정량의 금속분말을 첨가한 다음 반응시간 동안 교반했다.
대해 조사했다. 침출제로는 무기산과 유기산을 사용해 비교했으며, 산농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 조절해 각 금속의 침출거동에 미치는 영향을 조사했다. 구리금속의 경우 산화제를 첨가하지 않으면 침출되지 않으므로 니켈과 코발트의 중량비를 동일하게 섞은 금속 혼합물의 침출거동을 조사했다.
코발트, 니켈 및 구리의 침출거동을 조사하기 위해 각 금속분말을 무기산과 유기산을 사용해 단독으로 침출했다. 무기산으로는 염산과 황산, 유기산으로는 메탄술폰산, 아세트산, 푸말산, 시트르산 및 젖산을 사용했다.
코발트와 니켈의 침출거동에 미치는 광액농도의 영향을 알아보기 위해 광액농도를 30에서 60 g/L까지 변화시켰다. 이때 산농도는 2 M, 반응온도 60℃, 반응시간 1시간으로 고정했고, 실험결과를 Fig.
폐리튬이온배터리를 용융환원시켜 얻을 수 있는 코발트, 니켈 및 구리 금속의 침출거동을 조사하기 위해 산화제를 첨가하지 않은 조건에서 침출실험을 수행했다. 산화제가 첨가되지 않은 무기산과 유기산용액에서 구리는 전혀 침출되지 않았다.

대상 데이터

무기산으로는 염산과 황산, 유기산으로는 메탄술폰산, 아세트산, 푸말산, 시트르산 및 젖산을 사용했다. 각 산의 농도는 2 M, 반응온도 60℃, 반응시간 60분, 교반속도 300 rpm, 광액농도 50 g/L로 고정했고, 실험결과를 Table 1에 나타냈다.
¹⁹⁾. 본 논문에서와 같이 산화제를 첨가하지 않는 조건에서 구리는 침출되지 않으므로, 구리를 제외한 코발트와 니켈 금속 분말을 동일한 중량으로 혼합해 금속 혼합물을 준비했다. 금속혼합물을 이용한 실험에서 광액농도는 100 g/L로 고정했다.
본 연구를 위해 니켈(Ni, size: 3-7 μm, Alfa Aesar, 99.9%), 코발트(Co, size < 44 μm, Alfa Aesar, 99.5%) 및 구리(Cu, granular, Junsei Chemical Co., 99.5%) 금속분말을 사용했다. 각 금속분말을 50 g/L의 광액농도조건에서 단독 침출시켜 각 금속의 침출거동을 먼저 조사했다.
따라서 산화제가 없는 조건에서도 침출되는 코발트와 니켈을 동일한 중량으로 혼합하여 100 g/L의 광액농도에서 침출시켰다. 침출용액으로는 염산(Daejung chemicals & metals Co. Ltd., Korea., 35%), 황산(H₂SO₄, Daejung Co., >95%, Korea), 메탄술폰산(CH₃SO₃H, Daejung Co., >99.0%, Korea), 아세트산(CH₃COOH, Samchun pure chemical. Co., >99.5%, Korea), 푸말산(C₄H₄O₄, Daejung Co., >99.0%, Korea), 시트르산(C₆H₈O₇, Daejung Co., >90.0%, Korea) 및 젖산(C₃H₆O₃, Daejung Co., >99.0%, Korea)을 2차 증류수에 희석해 준비했다.

성능/효과

9에 나타냈다. 광액농도가 증가함에 따라 코발트의 침출률이 감소했으며, 본 조건에서 니켈은 전혀 침출되지 않았다. 실험결과 산 농도 2 M, 반응온도 20℃, 반응시간 1시간, 광액농도 10 g/L에서 니켈이 전혀 침출되지 않으므로 코발트와 니켈의 분리가 가능하다.
코발트의 침출률은 황산 > 메탄술폰산 > 염산의 순서로 높았고, 니켈의 경우 염산 > 황산 > 메탄술폰산의 순서로 높았다. 또한 본 논문의 실험조건에서 니켈의 침출률이 코발트에 비해 낮았다. 또한 황산과 메탄술폰산에서 코발트는 니켈보다 선택적으로 침출됐다.
따라서 니켈, 코발트 및 구리 금속의 혼합물을 염산과 황산으로 침출하면 니켈과 코발트만을 용해시키는 것이 가능하다. 반면 메탄술폰산으로 코발트와 니켈의 금속혼합물 침출시 코발트의 침출률이 니켈에 비해 높았으며, 반응온도가 낮을수록 코발트가 선택적으로 침출됐으나 침출률이 낮았다.
8에 나타냈다. 반응시간이 증가함에 따라 코발트의 침출률은 17.1에서 55.0%로 증가한 반면, 니켈의 침출률은 약간 증가해 6시간 이후 최대 3.92% 였다. 그러나 두 금속의 분리를 위해서는 니켈이 전혀 침출되지 않는 조건이 유리하므로 후속실험에서 반응시간은 니켈이 전혀 침출되지 않는 1시간으로 고정했다.
6에 나타냈다. 산 농도가 증가함에 따라 두 금속의 침출률은 증가했으나 2 M의 메탄술폰산에서 코발트와 니켈의 침출률은 각각 32.1%와 1.28% 로 니켈은 거의 침출되지 않았다.
7에 나타냈다. 실험결과 반응온도가 증가함에 따라 니켈의 추출률이 급격히 증가했다. 따라서 두 금속을 침출 단계에서 분리하기 위해서는 온도를 낮게 유지하는 것이 유리하므로 후속 실험에서 반응온도를 20℃로 고정했다.
각 금속분말을 50 g/L의 광액농도조건에서 단독 침출시켜 각 금속의 침출거동을 먼저 조사했다. 이와 같이 각 금속을 단독으로 침출시 산화제가 없는 조건에서 구리가 전혀 침출되지 않는 것을 확인했다. 따라서 산화제가 없는 조건에서도 침출되는 코발트와 니켈을 동일한 중량으로 혼합하여 100 g/L의 광액농도에서 침출시켰다.
1에 나타냈다. 코발트와 니켈 모두 유기산보다 무기산에서 침출률이 높았고, 산농도가 증가함에 따라 침출률이 증가했다. 니켈은 2 M이상 염산에서 완전히 침출됐으며, 4 M의 무기산에서 니켈과 코발트가 모두 침출됐다.
5에 나타냈다. 코발트의 침출률은 황산 > 메탄술폰산 > 염산의 순서로 높았고, 니켈의 경우 염산 > 황산 > 메탄술폰산의 순서로 높았다. 또한 본 논문의 실험조건에서 니켈의 침출률이 코발트에 비해 낮았다.

후속연구

반응시간 1시간까지 코발트와 니켈의 침출률은 급격히 증가했고, 2시간 이후 무기산에서 두 금속은 완전히 침출됐다. 따라서 무기산에서 두 금속을 침출하기 위해 최소 2시간 이상의 반응시간이 필요하므로 후속실험에서 광액농도의 영향을 조사하기 위해 반응시간을 1시간으로 고정했다. 반면 메탄술폰산의 경우 반응시간 3시간 이후에도 완전히 침출되지 않았으며, 이 때 코발트와 니켈의 최대 침출률은 각각 91.
본 논문의 실험조건에서 표준환원전위가높은 구리는 전혀 침출되지 않았으며, 구리를 용해시키기위해서는 산화제가 필요하다 ¹⁷⁾. 또한 메탄술폰산을 제외한 유기산에서 금속의 침출률이 매우 낮으므로 추가실험을 수행하지 않았다.
양이 충분하지 않기 때문인 것으로 판단된다. 특히, 광액농도가 50 g/L를 초과하면 니켈의 침출률이 급격히 감소하므로 후속실험에서는 광액농도를 50 g/L로 고정했다.

참고문헌 (22)

Vetter, J., Novak, P., Wagner, M. R., et al., 2005 : Ageing mechanisms in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 147(1-2), pp.269-281.

상세보기
Li, L., Dunn, J. B., Zhang. X. X., et al., 2013 : Recovery of Metals from spent lithium-ion batteries with organic acids as leaching reagents and environmental assessment, Journal of Power Sources, 233, pp.180-189.

상세보기
Li, L., Qu. W., Zhang. X., et al., 2015 : Succinic acid-based leaching system: A sustainable process for recovery of valuable metals from spent Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 282, pp.544-551.

상세보기
Ma. X., Ma, Y., Zhou. J., et al., 2018 : The Recycling of Spent Power Battery: Economic Benefits and Policy Suggestions, Earth and Environmental Science, 159, 012017.

상세보기
Lupi, C., Pasquali, M., 2003 : Electrolytic nickel recovery from lithium-ion batteries , Minerals Engineering, 16(6), pp.537-542.

상세보기
Liu, C., Lin, J., Cao,H., et al., 2019 : Recycling of spent lithium-ion batteries in view of lithium recovery: A critical review, Journal of Cleaner Production, 228, pp.801-813.

상세보기
Gaines, L., 2014 : The future of automotive lithium-ion battery recycling: Charting a sustainable course., Sustainable Materials and Technologies, 1-2, pp.2-7.

상세보기
Ordonez, J., Gago, E. J., Girard, A., 2016 : Processes and technologies for the recycling and recovery of spent lithium-ion batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 60, pp.195-205.

상세보기
Georgi-Maschler, T., Friedrich, B., Weyhe, R., et al., 2012 : Development of a recycling process for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 207, pp.173-182.

상세보기
Hageluken, C., 2006 : Recycling of Electronic Scrap at Umicore's Integrated Metals Smelter and Refinery, World of Metallurgy - Erzmetall, 59, pp.154-161.
Mohammad, A. H. S., Kumy, A., 2013 : Hydrometallurgical Recovery of Value Metals from Spent Lithium Ion Batteries, American Journal of Materials Engineering and Technology, 1(1), pp.8-12.
Silva, R. A., Zhang, Y., Hawboldt, K., et al., 2019 : Study on Iron-nickel Separation Using Ion Exchange Resins with Different Functional Groups for Potential Iron Sub-production, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 42, pp.1-15.
Zhang, P., Yokoyama, T., Itabashi, O., et al., 1998 : Hydrometallurgical process for recovery of metal balues from spent lithium-ion secondary batteries, Hydrometallurgy, 47(2-3), pp.259-271.

상세보기
Li, J., Yang, X., Fu, Y., et al., 2019 : Recovery of Fe, Mn, Ni and Co in sulfuric acid leaching liquor of spent lithium ion batteries for synthesis of lithium ion-sieve and NixCoyMn1-xy(OH) 2 , Hydrometallurgy, 190, 105190.

상세보기
Lee, C. K., Rhee, K. I., 2003 : Reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastes, Hydrometallurgy, 68(1-3), pp.5-10.

상세보기
Chen, L., Tang, X., Zhang, Y., et al., 2011 : Process for the recovery of cobalt oxalate from spent lithium-ion batteries, Hydrometallurgy, 108(1-2), pp.80-86.

상세보기
Rybka, P., Regel-Rosocka, M., 2012 : Nickel and Cobalt Extraction from Chloride Solutions with Quaternary Phosphonium Salts, Separation Science and Technology, 47(9), pp.1296-1302.

상세보기
Jemesr, P. G., 1978 : Hydrolysis of esters of oxy acids: pKa values for strong acids; Brflnsted relationship for attack of water at methyl; free energies of hydrolysis of esters of oxy acids; and a linear relationship between free energy of hydrolysis and pKa holding over a range of 20 pK units, Canadian Journal of Chemistry, 56(17), pp.2342-2354

상세보기
Mookherjee, S., Gadkari, A. A., Deo, D. M., et al., 1992 : Pyrometallurgical Preconcentration Technique for the Recovery of Copper, Nickel and Cobalt from Copper Converter Slag, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 9(1-4), pp.213-222.

상세보기
Tran, T. T., Moon, H. S., Lee, M. S., 2020 : Separation of Cobalt, Nickel, and Copper from Synthetic Metallic Alloy by Selective Dissolution with Acid Solutions Containing Oxidizing Agent, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, pp.1-13.
Adolf, P., 1975 : The Kinetics of Nickel Passivation, Electrochem. Soc.: Electrochemical science Lectrochemical Science And Technology, 122(1), pp.80-82.

상세보기
Kolotyrkin, Y. M., Florianovich, G. M., Goryachkin, V. A., et al., 1976 : Role of Oxidizers In The Active Dissoution And Passivation Of Metals, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 69(3), pp.407-414.

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증