[논문]유해 산 검출용 아조계 색소의 특성 및 응용 연구

신승림; 전근; 안경룡; 김상웅; 김태환; 서동성; 이창익

doi:10.5764/tcf.2021.33.2.49

유해 산 검출용 아조계 색소의 특성 및 응용 연구
Properties and Application of Azo based Dyes for Detecting Hazardous Acids 원문보기

韓國染色加工學會誌 = Textile coloration and finishing, v.33 no.2, 2021년, pp.49 - 63

신승림 (한국화학연구원 계면재료화학공정연구센터) , 전근 (한국화학연구원 계면재료화학공정연구센터) , 안경룡 (한국화학연구원 계면재료화학공정연구센터) , 김상웅 (한소 주식회사) , 김태환 (한소 주식회사) , 서동성 (한소 주식회사) , 이창익 (한소 주식회사)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, a convenient approach for sensitive, quick and simple detection of hazardous acids was investigated. A series of azo dyes were synthesized and applied as a chemosensor for the acid detection both on fibers and in solution. Various aniline, benzothiazole or isoxazole derivatives were used as diazo component and coupled with N-benzyl-N-ethylaniline or 2,2'-(phenylimino)bis-ethanol to give azo based dyes. The acid sensing phenomenon was observed by naked-eye and detection was further confirmed by UV-Vis spectrophotometer and hue difference(ΔH*) evaluation. The developed sensors showed a distinct and quick color change from yellow to magenta by addition of trace amounts of the hazardous acids. The absorption maxima was shifted to a longer wavelength by 70 ~ 150nm and hue difference(ΔH*) was 60 ~ 120°. A cotton fiber coated with Dye 1 exhibited excellent storage stability under various temperature(-30 ~ 43℃) and humidity(30 ~ 80%) conditions without discoloration and fading of the fiber sensors. Also the acid sensing properties were maintained.

주제어

표/그림 (15)

그림 Scheme 1. Preparation of azo dyes.
그림 Scheme 2. Synthesis of Dye 1.
표 Table 1. Yield, MS, and UV-Vis absorption spectra(λmax/ε) of Dye 1~12
표 Table 2. ¹H NMR data of Dye 1~12
그림 Figure 1. Color change properties of the dyes after addition of acids in CH₃CN.
표 Table 3. Absorption maxima data(λmax) of the dyes after addition of acids
그림 Figure 2. UV-Vis spectra of the Dye 1 before and after addition of (a) 1wt% HF and (b) 1wt% H₂SO₄ in CH₃CN.
표 Table 4. Color values of the dye coated cotton fiber sensors
표 Table 5. Color values of the dye coated cotton fiber sensors after addition of acids
표 Table 6. Acid detection properties of the dye coated rayon fiber sensors
표 Table 7. Acid detection properties of the dye coated cotton fiber sensors after storage at 25ºC and 43ºC for a week
표 Table 8. Acid detection properties of the dye coated cotton fiber after storage at 40% and 50% humidity for a week
표 Table 9. Acid detection properties of fiber sensor using Dye 1 according to temperature variations^*1
표 Table 10. Acid detection properties of fiber sensor using Dye 1 according to humidity variations^*1
표 Table 11. Storage stability of fiber sensor using Dye 1^*1

AI 본문요약
AI-Helper

제안 방법

(주)한소(Korea)에서 자체 제작한 온도와 습도 제어가 가능한 항온, 항습 챔버에서 온도, 습도 및 보관 안정성 평가를 수행하였다.
따라서 본 연구에서는 육안으로 실시간 검출이 가능한 유해 산 검출용 변색 소재에 적합한 아조계 염료를 알킬, 메톡시, 아세틸기기 치환된 아닐린 유도체, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸를 디아조화물로 그리고 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸아닐린의 커플러를 사용하여 합성하였으며, 합성한 염료들의 용액상에서 불산 및 황산 용액의 첨가에 따른 색상 변화 및 산 첨가 전/후의 UV-Vis 스펙트럼의 최대흡수파장 변화를 관찰하였다. 또한 염료들을 면과 레이온 섬유에 스프레이 코팅하여 제조한 섬유에불산과 황산 용액을 가해준 다음 색상 변화 및 산 검출 특성을 평가하고, 제조한 섬유 센서의 온도, 습도 및 보관 안정성에 관한 연구를 수행하였다.
따라서 본 연구에서는 육안으로 실시간 검출이 가능한 유해 산 검출용 변색 소재에 적합한 아조계 염료를 알킬, 메톡시, 아세틸기기 치환된 아닐린 유도체, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸를 디아조화물로 그리고 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸아닐린의 커플러를 사용하여 합성하였으며, 합성한 염료들의 용액상에서 불산 및 황산 용액의 첨가에 따른 색상 변화 및 산 첨가 전/후의 UV-Vis 스펙트럼의 최대흡수파장 변화를 관찰하였다. 또한 염료들을 면과 레이온 섬유에 스프레이 코팅하여 제조한 섬유에불산과 황산 용액을 가해준 다음 색상 변화 및 산 검출 특성을 평가하고, 제조한 섬유 센서의 온도, 습도 및 보관 안정성에 관한 연구를 수행하였다.
섬유상에서 산에 대한 변색 특성을 확인하기 위하여 합성한 염료를 스프레이 코팅하여 제조한 섬유 센서에 10wt% 불산및 10wt% 황산 수용액 50μl을 가해주어 산 검출 성능을 관찰하였다.
유해 산 검출 기술의 적용이 가능한 아조계 염료 합성을 위하여 다양한 치환기를 함유하는 아닐린유도체, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체로 사용하고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸 아닐린의 커플러를 사용하여 유해 산 검출용 변색 소재로 사용 가능한 아조계 염료 12종을 합성하였다.

대상 데이터

Scheme 1과 같이 다양한 치환기를 함유하는 아닐린유도체, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이 속사 졸을 디아조 체로 사용하고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸 아닐린의 커플러를 사용하여 유해 산 검출용 변색 소재로 사용 가능한 아조계 염료 12종을 합성하였다. 합성한 염료의 구조 확인을 위하여 질량분석과 핵자기공명분석을 실시하였다.

데이터처리

Scheme 1과 같이 다양한 치환기를 함유하는 아닐린유도체, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸 및 3-아미노-5-메틸이 속사 졸을 디아조 체로 사용하고 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올 또는 N-벤질-N-에틸 아닐린의 커플러를 사용하여 유해 산 검출용 변색 소재로 사용 가능한 아조계 염료 12종을 합성하였다. 합성한 염료의 구조 확인을 위하여 질량분석과 핵자기공명분석을 실시하였다.

성능/효과

그러나 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체로 사용한 염료를 적용한 면 섬유 센서에서는 용액에서와 같이 섬유에서도 변색 특성이 관찰되지 않아 산 검출용 변색 소재로 적합하지 않음을 확인하였다. 염료를 레이온 섬유에 코팅하여 제조한 섬유 센서를 산에 접촉하였을 때 2, 2'-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료는 산 접촉 즉시 색상 변화가 관찰되었으나 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료는 시간이 경과하면서 변색 특성이 감지되었으며 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료와 비교하여 색상이 선명하지 않아 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료를 코팅한 레이온 섬유 센서는 산 검출용 센서로 적합하지 않음을 알 수 있었다.
따라서 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료 6, 7, 8, 10를 적용한 레이온 섬유 센서는 면 섬유 센서보다 산 감지 속도가 느리고 색상 변화도 선명하지 않아 산 검출용 섬유 센서로 적합하지 않음을 알 수 있었다.
아릴유도체 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 사용하여 합성한 황색의 염료는 410~450nm에서 최대흡수를 보여주었고, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸을 디아조화물로 사용하여 합성한 적색의 염료는 505~510nm에서 최대흡수를 나타내었으며, 28,000~ 48,000의 몰흡광계수가 높은 아조 염료를 얻었다. 아닐린 유도체 및 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸을 디아조체로 사용한 염료 용액에 산을 첨가하였을 때 70~150nm 장파장으로 이동하여 황색 또는 오렌지색에서 마젠타, 적색 또는 자주색 및 적색에서 청색으로 변색 특성이 나타나는 것을 확인하였다. 그러나 3-아미노-5-메틸이속사졸을 디아조체를 사용한 염료는 육안으로 색상의 변화를 확인할 수 없었다.
아릴유도체 및 3-아미노-5-메틸이속사졸을 사용하여 합성한 황색의 염료는 410~450nm에서 최대흡수를 보여주었고, 2-아미노-6-메톡시 벤조티아졸을 디아조화물로 사용하여 합성한 적색의 염료는 505~510nm에서 최대흡수를 나타내었으며, 28,000~ 48,000의 몰흡광계수가 높은 아조 염료를 얻었다. 아닐린 유도체 및 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸을 디아조체로 사용한 염료 용액에 산을 첨가하였을 때 70~150nm 장파장으로 이동하여 황색 또는 오렌지색에서 마젠타, 적색 또는 자주색 및 적색에서 청색으로 변색 특성이 나타나는 것을 확인하였다.
염료를 레이온 섬유에 코팅하여 제조한 섬유 센서를 산에 접촉하였을 때 2, 2'-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료는 산 접촉 즉시 색상 변화가 관찰되었으나 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료는 시간이 경과하면서 변색 특성이 감지되었으며 2, 2`-(페닐이미노) 비스-에탄올을 커플러로 사용한 염료와 비교하여 색상이 선명하지 않아 N-벤질-N-에틸아닐린을 커플러로 사용한 염료를 코팅한 레이온 섬유 센서는 산 검출용 센서로 적합하지 않음을 알 수 있었다.
유해산 검출용 섬유 센서 중에서 디아조체로 메틸아닐린, 커플러로 2, 2`-(페닐이미노)비스-에탄올을 사용하여 합성한 염료 1을 적용한 면 섬유 센서가 온도, 습도 및 장기보관 안정성이 우수하였으며 다양한 온도, 습도 및 장기보관 조건에서도 면섬유 센서는 변색 및 퇴색되지 않았고 산 접촉 시 신속하고 선명한 변색 특성을 보여주어 산 검출 성능이 아주 우수함을 확인할 수 있었다.

후속연구

따라서 본 연구에서 합성한 아조 염료는 용액 및 섬유에서 유해 산 검출용 변색 소재로 적합하며, 검출 방법이 편리하여 특정한 장비 없이 육안으로 물 또는 유기용매에 존재하는 미량의 유해 산 존재 유무를 신속하게 확인할 수 있어 산업시설 및 작업복 등에 패치 형태로 적용하여 유해 산의 누출에 따른 사고를 예방할 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구의 섬유 센서는 일반 프린팅 기법에서 사용하는 바인더 및 계면활성제를 사용하지 않고 염료만 코팅하여 제조하였기 때문에 제조 방법이 간편할 뿐만 아니라, 온도, 습도 및 장기보관 안정성이 우수한 것으로 관찰되어 경제적 및 환경보호 측면에서 큰 장점이 있으며, 면 섬유 및 레이온 섬유뿐만 아니라 다양한 섬유, 종이 등에도 적용이 가능할 것으로 판단된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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