[논문]핫멜트 프리프레그 공정용 난연성 비닐에스터 수지 필름의 무 스티렌 합성

강지선; 김민지; 허몽영; 윤석일

doi:10.7234/composres.2022.35.6.412

[국내논문] 핫멜트 프리프레그 공정용 난연성 비닐에스터 수지 필름의 무 스티렌 합성
Styrene-free Synthesis of Flame-retardant Vinyl Ester Resin Films for Hot-melt Prepreg Process 원문보기

Composites research = 복합재료, v.35 no.6, 2022년, pp.412 - 418

강지선 (Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University) , 김민지 (Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University) , 허몽영 (Korea Carbon Industry Promotion Agency) , 윤석일 (Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University)

초록
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메타크릴산과의 에스터화 반응을 통해 브롬화 에폭시 수지와 일반 에폭시 수지의 혼합물로부터 난연성 비닐에스터 핫멜트 필름을 제조하였고 이를 이용하여 탄소섬유와 비닐에스터 복합 프리프레그를 제조하였다. 저점도 비스페놀-A와 고점도 브롬화 비스페놀-A 에폭시 전구체를 혼합하여 필름 생산에 적합한 VE 수지의 점도를 최적화하였다. 경화된 VE 수지의 브롬 함량 증가는 비 브롬화 VE에 비해 제한 산소 지수(LOI)(39%), 25℃에서의 저장 탄성률(2.4 GPa) 및 잔류 탄화물(16.1%) 값을 더 증가시켰다. 합성한 VE 프리프레그의 수동 레이업과 후속 경화로 인장 및 굴곡 강도가 우수한 CF 강화 복합재를 성공적으로 제작하였다. 본 연구 결과는 스티렌이 없는 친환경적인 VE 복합 재료 공정의 향후 산업화에 대한 높은 가능성을 보여준다.

Abstract ▼ AI-Helper

Flame-retardant vinyl ester (VE) resin films were developed from the mixtures of brominated and non-brominated epoxy resins via esterification with methacrylic acid without reactive diluents. The films were used to fabricate carbon fiber (CF) prepregs via a hot melt impregnation process. The viscosity of VE resins suitable for film production was optimized by mixing low-viscosity bisphenol-A and high-viscosity brominated bisphenol-A epoxy precursors. Increasing the bromine content of the cured VE resin further increased the limited oxygen index (LOI) (39%), storage modulus (2.4 GPa) at 25℃ and residual carbonization (16.1%) values compared to non-brominated VE. Manual layup of as-prepared VE prepregs with subsequent curing led to the successful fabrication of CF-reinforced composites with high tensile and flexural strength. The results from the study hold high promise for a styrene-free, environmentally friendly VE composite process in the future.

Keyword

표/그림 (11)

그림 Fig. 1. Synthesis of brominated VE from brominated epoxy resin
그림 Fig. 2. FTIR spectra of starting materials and product
그림 Fig. 3. The extent of the reaction, p versus reaction time for esterification of the various epoxy precursors having different mixing ratios of BER/ER
그림 Fig. 4. Tackiness comparison of VEB 2:1 and VEB 3:1
그림 Fig. 5. (a) Storage modulus variation and (b) tand as a function of temperature for cured VE
표 Table 1. Viscosity and molar mass of the VE resins synthesized from the epoxy precursors having various mixing ratios of BER/ER
표 Table 2. Storage modulus at 25ºC, Tg and LOI of the cured VE resins synthesized from the epoxy precursors having various mixing ratios of BER/ER
그림 Fig. 7. Manufacturing of the VEB/CF by a hot-melt impregnation process
그림 Fig. 6. (a) TGA and (b) DTG curves as a function of temperature for cured VE
표 Table 3. TGA data of the cured VE resins synthesized from the epoxy precursors having various mixing ratios of BER/ER
표 Table 4. Summary of mechanical properties of the cured VE resins synthesized from the epoxy precursors having various mixing ratios of BER/ER

AI 본문요약
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대상 데이터

NCF(Non Crimp Fabric) 직물은 Toray 12K 탄소섬유, ±45°/300 gsm 사양으로 한국탄소산업진흥원의 탄소섬유 다축직조(독일, Karl Mayer사) 장비를 이용하여 직접 제작하였다.
에폭시 수지인 비스페놀-A 타입의 diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA)와 브롬화 DGEBA는 국도화학에서 공급받았으며 에폭시 당량(epoxy equivalent weight, EEW)이 각각 187.3 g/eq 및 404.4 g/eq인 에폭시, YD-128 및 YDB-400이 사용되었다. MAA(99.
4 g/eq인 에폭시, YD-128 및 YDB-400이 사용되었다. MAA(99.5%)와 톨루엔(99.5%)은 삼전화학으로부터 구입하였다. 촉매, 2,4,6-Trisdimethylaminomethyl phenol(DMP-30, 95.
5%)은 삼전화학으로부터 구입하였다. 촉매, 2,4,6-Trisdimethylaminomethyl phenol(DMP-30, 95.0%), 라디칼중합개시제, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate(TBEC, 95.0%) 및 중합억제제, methylhydroquinone(Me-HQ, 99.0%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였고 메탄올 및 0.1 N 수산화칼륨 에탄올 표준용액은 대정화학에서 구입하였다. NCF(Non Crimp Fabric) 직물은 Toray 12K 탄소섬유, ±45°/300 gsm 사양으로 한국탄소산업진흥원의 탄소섬유 다축직조(독일, Karl Mayer사) 장비를 이용하여 직접 제작하였다.
본 연구에서는 평균 에폭시 당량이 각각 187.3g/eq 및 404.4 g/eq인 두 가지 다른 몰질량의 비스페놀-A 에폭시, ER 및 BER을 사용하여 VEB 수지 필름을 제조하였다. ER/BER의 혼합 비율을 조절함으로써 VEB 수지의 점도 및 평균 몰질량을 변화시킬 수 있었으며, BER의 농도가 높을수록 생성되는 VEB 수지의 점도 및 분자량은 더 높아졌다.

성능/효과

순수 브롬화 수지인 BER로부터 합성된 VE 수지(VEB 1:0)는 너무 높은 점도로 인해 고품질 필름을 만들 수 없었다. 따라서 저 점도의 일반 에폭시, ER을 혼합하여 사용하였고, VEB 3:1, VEB 2:1과 VEB 1:1 샘플들이 안정된 품질의 필름을 형성하였으나 VE 3:1 필름이 VEB 2:1 및 VEB 1:1 필름에 비하여 더 낮은 점착성(tackiness)로 보여 취급이 더 용이하였다(Fig. 4).
4 g/eq인 두 가지 다른 몰질량의 비스페놀-A 에폭시, ER 및 BER을 사용하여 VEB 수지 필름을 제조하였다. ER/BER의 혼합 비율을 조절함으로써 VEB 수지의 점도 및 평균 몰질량을 변화시킬 수 있었으며, BER의 농도가 높을수록 생성되는 VEB 수지의 점도 및 분자량은 더 높아졌다. 에폭시의 점도가 높을수록 에폭시 및 MAA의 이동성이 감소하여 에스터화 반응속도가 감소함을 알 수 있었다.
에폭시의 점도가 높을수록 에폭시 및 MAA의 이동성이 감소하여 에스터화 반응속도가 감소함을 알 수 있었다. 핫멜트 프리프레그 공법의 경우 BER/ER의 최적 몰비가 3:1인 것으로 밝혀져 VEB의 점착성이 가장 적은 고품질 필름을 얻을 수 있었다. 브롬이 함유된 경화된 VE 수지는 비 브롬화 일반 VE 수지에 비하여 높은 잔류 탄화물과 LOI 값을 보였다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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