[논문]Mechanistic studies of the oxidative coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol: 4. Mechanism of polymer formation catalysed by a copper(II)-tmed complex

Viersen, F.J.; Challa, G.; Reedijk, J.

doi:10.1016/0032-3861(90)90232-N

[해외논문] Mechanistic studies of the oxidative coupling polymerization of 2,6-dimethylphenol: 4. Mechanism of polymer formation catalysed by a copper(II)-tmed complex

Polymer, v.31 no.7, 1990년, pp.1368 - 1373

Viersen, F.J. (Laboratory of Polymer Chemistry, State University of Groningen, Nijenborgh 16, 9747 AG ,, Groningen, The Netherlands) , Challa, G. , Reedijk, J.

Abstract ▼ AI-Helper

A catalytic cycle is described starting from a chloro-bridged dinuclear copper-tmed@?@?Tmed, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine complex as the catalyst in the oxidation of 2,6-dimethylphenolate anions to 2,6-dimethylphenoxonium intermediates. The effect of strong base, known to accelerate the reaction, is to deprotonate 2,6-dimethylphenol (DMP) to yield its far more reactive anion. In the whole catalytic cycle dioxygen is subsequently reduced to water (i.e. in total a transfer of four electrons is involved). It appeared to be essential to use an excess of amine to obtain a maximum amount of highly active and highly specific catalyst for polymer formation. The fixed product composition obtained under the proper polymerization conditions (C-O coupling yielding polymer versus C-C coupling yielding DPQ@?@?DPQ, 4-(3,5-disubstituted-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene)-2,6-disubstituted-2 ,5-cyclohexadiene-1-one) originates from the reaction of the phenoxonium intermediate with complexed DMP. Coupling of the highly favoured form of complexed DMP (which has a partial negative charge on oxygen) with C4 of the phenoxonium intermediate yields C-O coupled products. The inevitable formation of a small amount of C-C coupled DPQ (in our solvent system at 25oC, about 3%) results from the reaction of the highly unfavoured structure of DMP (which has a partial negative charge at C4) with the phenoxonium intermediate at its C4 position.

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