[논문]메탄의 개질반응에 의한 Dimethyl-ether(DME) 제조 연구(합성가스 제조 연구 중심으로)

조원일; 이승호; 조병학; 박영; 이영철; 백영순

문제 정의

본 기초연구에서는 DME 소형 Pilot plant를 구축하기 위한'CO₂ dry reforming 반응에 의한 합성가스를 제조하는 몇가지 촉매를 이용하여 반응을 수행하였다. 탄화수소의 개질 반응에서 촉매의 비활성화의 주원인으로 활성상의 소결, 피독, 상변화, 코크형성 등이 있지만 천연가스 개질반응에서는 코크 침적에 의한 촉매활성 저하가 가장 심각한 요인으로 알려져 있다.
본 연구에서는 화학적으로 매우 안정된 두 물질(CO₂와 CH0을 통하여 소위 CQ dry reforming 과 산소와 수증기를 첨가하여 혼합 개질반응 (nixed reforming 반응)으로 유도하여 压 : CO = 1 : 1인 합성가스를 제조하여, 소형 pilot plant 규모의 DME으로 제조하기 위한 기초연구를 수행하고자 한다.
합성가스를 제조하기 위한 실험으로는 이산화탄소 개질반응 (Carbon dioxide reforming ; CDR)과 수증기를 첨가한 수증기-이산화탄소 개질반응 (Steam-Carbon dioxide reforming SCDR)을 수행하여 촉매반응 활성, 탄소의 침적현상과 메타니즘을 고찰하고자 하였다. 반응 촉매로는 NiO-MgO/A12Ch, Ni/ZQ 촉매와 0.

제안 방법

동안 흘려 촉매를 환원하였다. CQ의 촉매 개질반응(CDR)은 고압 INCONEL 반응기에서 (:瓦 : CO₂ = 1 : 1 로 공급하여 수행하였다. 또한 SCDR 반응은 CM : CO₂ : steam = 1.
Table 2은 DTA-TGA를 이용하여 각각의 촉매에 대하여 코크 형성에 대한 고찰을 위하여 500℃까지 온도를 상승시키면서 무게감량을 측정하였다. 측정결과 코크 형성은 R67 > NiO-MgO/AlA > Ni/ZrO₂ 순서로 활성실험에서 보여준 결과와 일치하는 결과를 보였으며, 따라서 코크의 형성이 합성가스를 제조하는데 주요한 부반응임을 보여주고 있다.
CQ의 촉매 개질반응(CDR)은 고압 INCONEL 반응기에서 (:瓦 : CO₂ = 1 : 1 로 공급하여 수행하였다. 또한 SCDR 반응은 CM : CO₂ : steam = 1.5 : 1.0 : x 로 하여 steam의 양에 따라서 최적 조건을 선정하였다. 이 연구에 사용된 환원과 반응에 사용된 가스는 메탄으로는 한국산업가스에서 제공하는 99.
GC는 반응기의 출구와 온라인으로 연결하여 사용하였으며, 샘플링 밸브로 주입되기 전에 응축을 방지하기 위하여 수분 제거 장치를 통과하도록 하였다. 메카니즘을 고찰하기 위하여 FT-IR (Perkin-Elmer Spectro 2000)을 이용하여 C&와 HCO등의 wavenumber에 대응하는 중간생성물을 분석하여 반응의 중간체(intermediates)에서 반응에 참여하는 기능분자로부터 메카니즘을 추정하였다.
일반적으로 이산화탄소 개질반응 촉매설계할 때, 수증기 개질반응의 촉매로서 사용된 금속 의 활성도가 판단의 기준이 되고 있다. 이산화탄소 개질반응의 촉매는 수증기 개질촉매를 그 대로 적용하면서 개선되기 시작하여, 본 연구에서도 수증기 개질촉매에서 우수한 Haldor - Topsoe에서 제공한 R67 촉매를 사용하여 CO dry reforming 반응을 수행한 결과 Fig. 2와 같은 결과를 얻었다. R67 촉매는 MgAlO를 담체로하는 촉매로써 처음에는 활성이 매우 높으나 20시간 이내에 촉매의 활성이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
중 . 하 부위에 온도센서와 압력센서를 각각 설치하고 CQ dry reforming에 의해서 생성되는 물을 분리하기 위해서 separator를 설치하였으며 생성가스는 in-situ GC(영린기기, M600D)로 분석하였다. carboxen 1000 컬럼과 TCD 검출기를 사용하였다.

대상 데이터

하 부위에 온도센서와 압력센서를 각각 설치하고 CQ dry reforming에 의해서 생성되는 물을 분리하기 위해서 separator를 설치하였으며 생성가스는 in-situ GC(영린기기, M600D)로 분석하였다. carboxen 1000 컬럼과 TCD 검출기를 사용하였다. GC는 반응기의 출구와 온라인으로 연결하여 사용하였으며, 샘플링 밸브로 주입되기 전에 응축을 방지하기 위하여 수분 제거 장치를 통과하도록 하였다.
반응 촉매로는 NiO-MgO/A12Ch, Ni/ZQ 촉매와 0.5% Ru/Ab以 촉매를 사용하였으며, 전처리 과정으로는 반응전에 H丿蚀(10% 压)를 대기압하에 523K에서 100mL/min . gcat 유속으로 4시간.
0 : x 로 하여 steam의 양에 따라서 최적 조건을 선정하였다. 이 연구에 사용된 환원과 반응에 사용된 가스는 메탄으로는 한국산업가스에서 제공하는 99.95% (3瓦을 사용하였으며, 고순도 이산화탄소를 사용하였다. 수증기는 혼합기 전단에서 항온조에 의해서 물의 포화온도에 따라서 습도조절 방법으로 사용하였다.

이론/모형

95% (3瓦을 사용하였으며, 고순도 이산화탄소를 사용하였다. 수증기는 혼합기 전단에서 항온조에 의해서 물의 포화온도에 따라서 습도조절 방법으로 사용하였다.

성능/효과

2와 같은 결과를 얻었다. R67 촉매는 MgAlO를 담체로하는 촉매로써 처음에는 활성이 매우 높으나 20시간 이내에 촉매의 활성이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구실에서 제조 한 NiO-MgO/AlA 촉매는 30시간 경과후 20%이상의 deactivation되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 CO2 전환율이 크게 감소하여〕由와 CO로의 전환율이 30%에 미치는 결과를 보였다.
탄화수소의 개질 반응에서 촉매의 비활성화의 주원인으로 활성상의 소결, 피독, 상변화, 코크형성 등이 있지만 천연가스 개질반응에서는 코크 침적에 의한 촉매활성 저하가 가장 심각한 요인으로 알려져 있다. 그러나 본 실험결과를 바탕으로 수증기의 첨가는 최적의 메탄과 이산화탄소의 전환율을 얻으면서 Ha/CO의 비가 1.5이하인 합성가스를 제조할 수 있었다. 특히 반응물의 H/C의 비가 생성물의 H, CO의 비와 밀접한 관계가 있음을 증명하였으며, 향후 이를 바탕으로 합성가스 제조 최적 조건을 산정할 수 있을 것으로 기대된다.
또한 반응에 참여하는 functional group으로 carbonate와 bicarbonate# FT-IR 실험을 통하여 얻었으며 이 중간생성물이 합성가스를 제조하는데 중요한 중간체임을 증명하고 중간체의 생성을 조절하여 Hz/CO의 비를조절할 수 있을 것으로 보여진다. 향후 상용화를 위하여 코크를 제거 또는 재생하는데 크게 영향을 미치는 산소나 수증기를 사용하는 혼합 개질반응을 구축하고 실증용 실험장치인 4Nm3/hr 합성가스 제조장치를 구축하여 DME 제조에 필요한 기본 엔지니어링 데이터와 설계도면을 확보하고자 한다.
R67 촉매는 MgAlO를 담체로하는 촉매로써 처음에는 활성이 매우 높으나 20시간 이내에 촉매의 활성이 급격하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구실에서 제조 한 NiO-MgO/AlA 촉매는 30시간 경과후 20%이상의 deactivation되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 CO2 전환율이 크게 감소하여〕由와 CO로의 전환율이 30%에 미치는 결과를 보였다.
에 나타내었다. 여러 가지의 수증기 molar ratio에 대하여 750℃에서 5시간 실험을 수행한 결과로써 메탄의 경우 수증기가 증가할수록 전환율이 증가하였으며, 역으로 수증기의 전환율은 감소하는 경향을 보여주고 있다. 이산화탄소의 전환율은 CH₄:CO₂:steam = 1.
온도를 상승시키면서 무게감량을 측정하였다. 측정결과 코크 형성은 R67 > NiO-MgO/AlA > Ni/ZrO₂ 순서로 활성실험에서 보여준 결과와 일치하는 결과를 보였으며, 따라서 코크의 형성이 합성가스를 제조하는데 주요한 부반응임을 보여주고 있다.

후속연구

5이하인 합성가스를 제조할 수 있었다. 특히 반응물의 H/C의 비가 생성물의 H, CO의 비와 밀접한 관계가 있음을 증명하였으며, 향후 이를 바탕으로 합성가스 제조 최적 조건을 산정할 수 있을 것으로 기대된다.
조절하여 Hz/CO의 비를조절할 수 있을 것으로 보여진다. 향후 상용화를 위하여 코크를 제거 또는 재생하는데 크게 영향을 미치는 산소나 수증기를 사용하는 혼합 개질반응을 구축하고 실증용 실험장치인 4Nm3/hr 합성가스 제조장치를 구축하여 DME 제조에 필요한 기본 엔지니어링 데이터와 설계도면을 확보하고자 한다.

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