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문제 정의
- 본 연구에서는 paste type으로 제조된 전지로 고율방전의 가능성에 대해 검토를 해보고, 기존의 KOH-LiOH 2성분계의 전해질을 개량하여 KOH-LiOH-NaOH 3성분계의 전해질을 사용하여 전지성능에 대한 평가를 하였다.
제안 방법
- 20±5℃ 실온에서 0.2C의 전류로 7~8시간 충전을 완료한 후, 20℃와 5℃ 및 -18℃에서 시험 방전을 실시하였다. 20℃에서 종지전압 1.
- 온도에 따른 용량시험은 상온과 겨울처럼 온도가 낮은 경우 사용이 가능한지 알아보기 위한 시험으로서 전지 시험의 필수 요소이다. 20℃, 5℃, -18℃에 대해 각각 시험을 하였으며 그에 따른 용량의 변화와 전지의 용량대비 방전용량 %를 비교하였다.[5] 전지용량 대비 방전용량%는 20℃와 5℃에서 규정 보다 우수한 성능을 나타내었고 -18℃의 저온에서도 약 78%의 용량을 사용할 수 있는 우수한 성능을 나타내었으며 NiCd전지의 저온테스트 결과와 비교해 볼 때 나쁘지 않은 결과를 나타내었다.
- 25℃방전용량 시험은 실온에서 0.2C의 전류로 7시간 충전을 하고 0.2C(32A)의 전류로 종 지전압으로 규정된 1.0V까지 방전을 한 후 다시 충전하고 20±5℃에서 1시간 정치한 후 실 온에서 0.2C방전을 하였다. 고율용(H type)의 경우 0.
- Paste type Ni-MH전지의 대전류 방전특성을 이용하여, 철도시스템 비상전원용으로 전지 를 제작하고 이를 시험하였다. 3성분계 전해질을 사용하여 전지에 미치는 영향을 고찰하였다. 그리고 160Ah급의 전지를 제작하여 KS규격에 맞는지 검토하였다.
- Paste type Ni-MH전지의 대전류 방전특성을 이용하여, 철도시스템 비상전원용으로 전지 를 제작하고 이를 시험하였다. 3성분계 전해질을 사용하여 전지에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 고율성능 개선을 위해 전해액 조성의 변화를 실험하였다. 전지의 전해액에 사용되는 KOH, LiOH 외에 NaOH를 첨가하여 삼성분계 전해액을 제조하여 용량변화시험을 하였다.
- 3성분계 전해질을 사용하여 전지에 미치는 영향을 고찰하였다. 그리고 160Ah급의 전지를 제작하여 KS규격에 맞는지 검토하였다. 그동안 Paste type Ni-MH전지의 한계로 지적되던 약 100Ah의 용량을 뛰어넘는 160Ah전지 를 제작하기 위하여 단위전지형태로 80Ah급 Unit Cell을 내부 Case에 조립하고 이를 외부 의 전지 Case내에서 병렬로 연결하므로, 기존 80Ah급 Paste type Ni-MH전지의 출력특성을 그대로 살릴 수 있었다.
- 0mm의 두께로 하여 MH 를 도포하였다. 그리고 양극 음극 각각에 separator를 부착한 후, 화성을 거쳐 전해액을 주 입하고 전지를 제작하였다. 그리고 만들어진 전지 용량의 0.
- KB는 겉보 기 밀도가 극히 낮으므로 금속 powder인 MH Alloy와 혼합하기 위하여 1wt%의 CMC수 용액에 미리 혼합하였다. 극판의 결착력을 향상시키기 위하여 SBR(Styrene Butadiene Rubber, JSR)을 약 1.7wt% 첨가하여 2시간 교반시켜 Paste를 제조한다. 이때 교반장치는 작은 회전날개의 회전과 큰 회전날개의 회전이 동시에 발생하는 교반기(Planetary Mixer, 광미정밀, 5Liter)를 사용하였다.
- 0V로 하여 전지를 방전시켜 야 한다. 다시 전지를 20±5℃ 실온에서 0.2C(32A)의 전류로 7~8시간 충전을 하는 것으로 충전완료한 후 25℃, 5℃, -18℃에서 시험을 실시하였다. 온도에 따른 용량시험은 상온과 겨울처럼 온도가 낮은 경우 사용이 가능한지 알아보기 위한 시험으로서 전지 시험의 필수 요소이다.
- KS8543에 규정된 산업용 전지의 시험 종류와 그 방법을 이용하여 온도에 따른 용량시험 및 용량보존율 시험을 하였다. 산업용전지는 방전율에 따라 저율(L), 중율(M), 고율(H), 초 고율(X)로 나눌 수 있는데, 완성된 전지는 고율(H)용으로서 시험 또한 고율로 테스트 하였다.
- 양극은 0.6~0.7mm의 Foam Nickel을 길이 170mm에 너비 120mm로 잘라 전극을 구성하 고, 음극은 foam Nickel을 양극과 같은 크기로 잘라 0.9~1.0mm의 두께로 하여 MH를 도포 하여 극판을 제조한 후 고율방전 시험을 하였다.
- 양극은 Ni(OH)2 ( Nickle Hydroxide, TANAKA , Co-coated )를 주활물질로 하였으며, 이를 Paste상태로 만들기 위해 1wt%의 CMC (Carboxyl Methyl Cellulose, 제일공업) 수용액을 약 17wt% 첨가하였다. 증점재(增粘材)로 사용되는 CMC는 탈 이온(Deionized) 된 순수와 24시간 이상 교반하여야 균일한 수용액이 완성된다.
- 용량보존성 시험을 하기 위하여 전지를 20±5℃ 실온에서 0.2C의 전류(32A)로 7~8시간 충 전을 하였다. 충전하기 전에 0.
- 음극은 표면개질된 MH Alloy(Metal Hydride Alloy, AB5 Type, JMC)를 주활물질로 하였으며, 이를 paste로 만들기 위해 KB(Ketjen Black, ECP-600JD, Ketjen Black international)를 4wt%함유한 1wt% CMC 수용액을 약 10.9wt%첨가하였다. KB는 겉보 기 밀도가 극히 낮으므로 금속 powder인 MH Alloy와 혼합하기 위하여 1wt%의 CMC수 용액에 미리 혼합하였다.
- 고율성능 개선을 위해 전해액 조성의 변화를 실험하였다. 전지의 전해액에 사용되는 KOH, LiOH 외에 NaOH를 첨가하여 삼성분계 전해액을 제조하여 용량변화시험을 하였다.
- 전해액 조성의 변화로 인한 고율성능 개선을 위해 전지의 전해액에 사용되는 KOH, LiOH 외에 NaOH를 첨가하여 삼성분계 전해액을 적용하는 실험을 하였다. 표 1에서 보면 1번은 KOH에 LiOH를 첨가한 전해액을 넣은 전지이며, 1번 전해액에 NaOH를 5g 첨가하여 만든 전해액을 넣은 전지이고, 3번은 1번 전해액에 NaOH를 10g 첨가하여 만든 전해액을 넣은 전지이다.
- 준비된 양극과 음극에 각각 sulfonate 처리된 PP separator를 씌우고 전지 용량에 맞게 적층하여 극판군을 조립한 다음 극판군을 활성화시킨다. 활성화가 끝나면 전지케이스에 극판군을 넣 어 고정을 시킨 후 전해질을 주입하고, 초충전을 실시하여 unit 전지가 완성한다.
- 2C의 전류(32A)로 7~8시간 충 전을 하였다. 충전하기 전에 0.2C의 전류(32A)로 1.0V 종지 전압까지 전지를 방전시키고 시험을 충전을 하고 주위 온도 20±5℃에서 28일간 개로 상태로 보존하며 매일 매일 전지 전압을 측정하였다. 자기 방전은 1개월에 약 20%정도로 알려져 있으며, 자기 방전의 원인 은 전지 내의 불순물 때문인 것으로 생각된다.
- 현재 paste type 전지의 용량은 한계가 약 80Ah로서, 본 연구에서 시험할 160Ah 급 시험용 전 지는 더 큰 용량으로 만들기 위하여 새롭게 시도한 이중케이스를 구비하여 전지를 만드는 방법을 사용한다. 이중케이스를 구비한 이차전지란, 일반적으로 전지가 내부의 양극/분리막/음극의 기본구조로 정해진 용량까지 병렬로 반복되는 것에 착안하여, 일종의 단위전지를 만들고 그 전지를 병렬구조로 하여 외부 케이스 안에 삽입한 것으로서, 내부의 병렬구조로 인해 일 어날 수 있는 전지 불균형을, 외부케이스 안에 주입된 전해액을 각 단위전지가 공동 사용하 게 함으로 최소화 한 것이다.
대상 데이터
- 고전류방전을 위하여 박막의 Separator인 0.08~0.1mm두께의 PP(Polypropylene, NKK) 부직포를 사용하였다. PP의 고유의 특성인 발수성으로 인해 전해액의 함침이 곤란 하므로, 이를 개선하기위해 표면을 sulfonate 처리가 된 것이다.
- 양극은 0.6~0.7mm의 Foam Nickel을 길이 170mm에 너비 120mm로 잘라 전극을 구성하였다. 또한 음극도 foam Nickel을 양극과 같은 크기로 잘라 0.
- 완성된 paste를 집전체인 Foamed-Nickel에 도포하여 건조하고 Roll Press(Embossing Roller, D=240mm)로 압연하여 일정두께로 조절한다. 이를 일정규격( 150×70 mm)의 극판으로 재단하여 준비한다.
- 완성된 paste를 집전체인 Foamed-Nickel에 도포하여 건조하고 Roll Press(Embossing Roller, D=240mm)로 압연하여 일정두께로 조절한다. 이를 일정규격( 150×70 mm)의 극판으로 재단하여 준비한다.
- 시험용으로 제작된 160Ah급 paste식 Ni-MH 전지의 전지 성능을 테스트하기 위해, 산업 용 축전지의 시험규격 KS시험규격인 KSC 8543(직육면체형 배기식 니켈․수소(Ni/MH) 축전 지)을 기준으로 하였다. 전지성능을 테스트하기위한 장비로는, Nanotron (한국, 제작년도 : 2000년 규격 : 200A 5V , 500A 5V 각 4 channel) 충, 방전 테스트기 및 Maccor 사(미 국, 제작연도 1996년 규격 : 25A 20V 10channel)의 충방전 테스트기를 사용하였으며, 전 지를 규정온도에서 관리및 시험하기 위하여, JeioTech(한국, 제작년도 : 2001년, 온도범위 : -20 ~ 50℃)를 사용하였다.
이론/모형
- KS8543에 규정된 산업용 전지의 시험 종류와 그 방법을 이용하여 온도에 따른 용량시험 및 용량보존율 시험을 하였다. 산업용전지는 방전율에 따라 저율(L), 중율(M), 고율(H), 초 고율(X)로 나눌 수 있는데, 완성된 전지는 고율(H)용으로서 시험 또한 고율로 테스트 하였다.
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3. 160Ah급 전지의 성능 시험
시험용으로 제작된 160Ah급 paste식 Ni-MH 전지의 전지 성능을 테스트하기 위해, 산업 용 축전지의 시험규격 KS시험규격인 KSC 8543(직육면체형 배기식 니켈․수소(Ni/MH) 축전 지)을 기준으로 하였다
. 전지성능을 테스트하기위한 장비로는, Nanotron (한국, 제작년도 : 2000년 규격 : 200A 5V , 500A 5V 각 4 channel) 충, 방전 테스트기 및 Maccor 사(미 국, 제작연도 1996년 규격 : 25A 20V 10channel)의 충방전 테스트기를 사용하였으며, 전 지를 규정온도에서 관리및 시험하기 위하여, JeioTech(한국, 제작년도 : 2001년, 온도범위 : -20 ~ 50℃)를 사용하였다.
성능/효과
- 8V이다. 5g의 NaOH를 첨가하여 제조된 전해질로 만들어진 전지가 가장 우수한 성능을 나타내었다. NaOH를 첨가하지 않은 경우는 0.
- 20℃, 5℃, -18℃에 대해 각각 시험을 하였으며 그에 따른 용량의 변화와 전지의 용량대비 방전용량 %를 비교하였다.[5] 전지용량 대비 방전용량%는 20℃와 5℃에서 규정 보다 우수한 성능을 나타내었고 -18℃의 저온에서도 약 78%의 용량을 사용할 수 있는 우수한 성능을 나타내었으며 NiCd전지의 저온테스트 결과와 비교해 볼 때 나쁘지 않은 결과를 나타내었다. 또한 저온에서 방전 시 전압강하가 NiCd전지보다 크다고 하지만 160Ah급 전지는 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 보인다.
- 2C로 방전을 한다. 겨울에도 사용이 가능한 가를 알아 볼 수 있는 -18℃에서의 방전용량 시험의 결과는 용량의 70%보다 높은 결과를 나타었으며, 약 78%의 방전용량을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이는 겨울과 같이 기온의 급 강하가 이루어지는 상황에서도 충분히 전지를 사용할 수 있다고 판단이 된다.
- 이와 같은 결과를 볼때 NiCd을 대체하는 목적을 가진 160Ah 급 NiMH전지가 NiCd과 동등하거나 높은 성능을 보였다고 할 수 있다. 대부분의 전지들은 저온에서 급격한 방전용량 감소를 나타내고 있지만 본 실험에서 제작한 160Ah급 전지는 큰 감소를 보이지 않는 사용온도 범위가 넓은 전지임을 알 수 있었다.
- 수산화니켈 분말 중에 존재하는 NO3 - 이온 에 의해 NH3와 같은 불순물 이온이 자기 방전을 가속한다고 알려져 있다. 본 연구에서 제 조한 160Ah급 이중케이스 전지는 충전 1일 1.356V에서 28일 방치 후 1.296V를 나타내었으며 0.2C의 전류(32A)로 1.0V의 방전 종지 전압까지 연속 방전을 하며 방전시간을 측정한 결과 약 4시간 31분의 방전시간을 나타내었다. 28일간 약 15%의 자기 방전이 이루어짐 을 알 수 있었다.
- 5g의 NaOH를 첨가한 경우와 10g의 NaOH를 첨가할 경우 1C에서는 비슷한 충방전효율을 보이고 있으나 2C의 고율방전에서는 5g의 NaOH를 첨가한 경우가 10g의 NaOH를 첨가한 경우보다 충방전효율이 뛰어난 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로 볼때 NaOH의 첨가로 인해 충방전효율을 높여주는 것을 알 수 있었다. 그러나 NaOH가 MH의 부 식을 증가시켜 수명에 영향을 줄 수 있다고 알려져 있어 배합비의 개선이 필요할 것으로 판 단된다[2].
- 또한 저온에서 방전 시 전압강하가 NiCd전지보다 크다고 하지만 160Ah급 전지는 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 보인다. 이와 같은 결과를 볼때 NiCd을 대체하는 목적을 가진 160Ah 급 NiMH전지가 NiCd과 동등하거나 높은 성능을 보였다고 할 수 있다. 대부분의 전지들은 저온에서 급격한 방전용량 감소를 나타내고 있지만 본 실험에서 제작한 160Ah급 전지는 큰 감소를 보이지 않는 사용온도 범위가 넓은 전지임을 알 수 있었다.
후속연구
- 가장 기본이 되는 Paste type의 극판의 조성과 전해액 첨가제 및 극판에 전류분포 등에 대한 연구를 보완함으로서, 안정적인 전지 성능을 확보할 수 있을 것으로 사료된다.
- 기존 납축전지나 Ni-Cd전지에 비하여 성능은 우수하면서, 중금속인 납과 Cd을 배제할 수 있으므로 환경친화적인 장점을 더불어 갖게 되면서, 수입대체효과 및 RoHS 등의 규제로 인하여 Ni-Cd전지가 사용 금지되는 유럽지역을 시작으로 수출효과가 기대된다.
- 28일간 약 15%의 자기 방전이 이루어짐 을 알 수 있었다. 이는 문헌에 나오는 약 20%정도보다 높은 성능이며 KS에 충분히 만족 하는 성능이지만 차후 Ni-MH 전지가 넘어야할 과제이며 활물질 및 separator에 대한 지속 적인 연구로 자기방전율을 줄여나가야 할 것으로 판단된다
- 제작 시험된 160Ah급 Paste type Ni-MH전지는 향후 보완을 거쳐 상용화가 가능할 것으로 보이며 현재 사용되고 있는 납축전지, Ni-Cd전지를 대체할 수 있을 것으로 보인다.
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