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문제 정의
- 그 결과, 메탄올 정류탑의 운전 정지 과정에서 메틸 알코올 하이드로퍼옥시드(이하 과메탄올로 축약) 액상 농축물이 정류탑 내에 형성되어 열 폭발 했다라고 추정 되어진다. 그 사고의 사고 발생 경위와 추정 원인에 대해서 보고한다.
- 원인추정과 재해상황과의 정합에 대해서 고찰한다.
가설 설정
- O 정류탑 : 굽는 조작을 중지할 것
제안 방법
- 고농도 과메탄올 농축액의 폭굉실험을 細谷火工(주)의 협력을 얻어 실시했다.
- 오오사카 공장의 회수 메탄올 중의 과산화물 농도는 千葉(치바) 공장보다 1 오더 낮았기 때문에 千葉(치바) 공장에도 석출물이 없었다라고는 단정할 수 없다. 그러나 석출물이 구체적으로 확인할 수 없기 때문에 원인을 액상폭발로 좁혀서 조사하기로 했다.
- 환류메탄올주의 메탄올분을 감압증류법에 의해 약 15% 농도의 과메탄올 농축액을 조제하고 과메탄올의 위험성 평가를 행했다.
대상 데이터
- 千葉공장과 같이 a-SF을 제조하고 있던 오오사카 공장의 메탄올 정류탑(봉단수 37단)을 해체하여 관계관청 입회하에 내부를 점검했다. 그 결과 회수 메탄올의 공급위치(24단과 25단의 사이)보다 조금 위의 20-24단의 붕단트레이, 버블캡 및 측벽부분이 청자색으로 착색되어 있는 것이 확인 되었다.
- 부근 사업소 - 폭발에 수반한 비산물에 의해 근처 17개 회사에 피해발생.
- 원료유(지방산 메칠 에스테르)와 무수유산(SO3)을 일정 몰비로서 반응시켜 「알파 슬폰지방산 메칠 에스텔(이하 슬폰산으로 축약)」을 제조한다.
이론/모형
- 증류 시뮬레이션은 전통국제정보 서비스(주)에 의뢰하여 「DESIGNU」프로그램을 이용하여 행했다. <그림 10>은 정류탑 내의 과메탄올 체류량이 30, 40, 50kg의 케이스에 있어서 전환류 조작 종류시의 시뮬레이션 결과이다.
성능/효과
- '또 시료관을 보호하고 있던 드랄루민관도 6호뇌관단독의 경우와 다르며 에 보이는 것처럼 잘게 잘려져 있고 고농도 과메탄올 용액이 폭굉한다는 것이 확인되었다.
- O ARC 즉정의 결과, 과메탄올 용액은 고농도가 되면, 발열반웅이 순간적으로 진행하는 것으로 평가된다. <그림 5>에서 과메탄올 농도와 온도/발열속도와의 관계, <그림 6>에서 과메탄올 농도와 발열속도 및 최대 압력 상승속도와의 관계를 나타낸다.
- ① KHT법에 의한 폭굉 가능성 추정물질공학 공업기술 연구소 松永猛裕 박사에게 「KHT법에 의한 계산」을 의뢰하고 의 추정 결과와 경험적으로는 C-J온도가 1000°K 이상, 폭발열이 500cal/g 이상의 경우, 폭굉할 가능성이 높다라는 논평을 얻었다.
- 千葉공장과 같이 a-SF을 제조하고 있던 오오사카 공장의 메탄올 정류탑(봉단수 37단)을 해체하여 관계관청 입회하에 내부를 점검했다. 그 결과 회수 메탄올의 공급위치(24단과 25단의 사이)보다 조금 위의 20-24단의 붕단트레이, 버블캡 및 측벽부분이 청자색으로 착색되어 있는 것이 확인 되었다. 탑 정상부터 18단까지는 SUS의 지표가 나와 있으며 25-37단은 철이 녹슨 적갈색을 하고 있고, 20-24단은 명료한 차이가 있었다.
- 또, ARC 측정의 결과 과메탄올은 농도 상승과 함께 발열 속도 및 압력 상승이 가 속도적으로 빠르게 되고 거의 순간에 분해한다고 평가되었다. 더욱이 KHT법에 의한 폭굉계산에 의하면 고농도 과메탄올 용액은 폭굉하는 가능성이 있는 것을 알았다.
- 021과 거의 일치했다. 또 NMR의 불명시 그날의 화학시프트는 Hell-pointner E들이 대기 오염 물질로서 측정하고 있던 과메탄올의 화학 시프트와 일치하고 있다는 점으로 보아 불명 물질은 과메 탄올이 다라고 결론지었다.
- 또, ARC 측정의 결과 과메탄올은 농도 상승과 함께 발열 속도 및 압력 상승이 가 속도적으로 빠르게 되고 거의 순간에 분해한다고 평가되었다. 더욱이 KHT법에 의한 폭굉계산에 의하면 고농도 과메탄올 용액은 폭굉하는 가능성이 있는 것을 알았다.
- 사고 발생 후 2개월이 지나서 회수 메탄올 중에 과메탄올이 약 1700ppm정도가 들어있는 것을 알았다. 이 과메탄올은 비점이 86-89-C로서 메탄올과 물 비점의 사이에 있다.
- 사고 후 회수 메탄올 중에는 과산화물이과산화수소환산에서 약 0.15%, 환류조에 잔재했던 환류 메탄올 중에는 약 0.34% 검출되었다. 회수 메탄올 및 환류 메탄올의 SC-DSC분석에 의한 분해열(QQSC)은 약 5-10cal/g적고 회수메탄올 및 환류메탄올 그 자체에서는 폭발할 가능성은 인정되지 않았다.
- 한편, 과메탄올의 안전성은 <그림 8>에 나타나고 있듯이 약산성 수용액 중에서는 안정하며 거의 분해하지 않지만 중성부터 알카리성 용액 중에서는 불안정하다. 온도에 따라 상당히 빠르게 분해하는 성질을 가지고 있는 것을 알았다. 따라서 실제의 제조공정에서는 과메탄올은 표백공정(pH 1 이하)에서 생성하고 중화공정이라서 새롭게 생성하지 않고 서서히 분해한다라고 생각되어진다.
- 위험성 평가의 결과 순과메탄올의 분석에 의한 발열량이 약 1.7kcal/g으로 측정되 었다.
- 이 원인을 조사한 결과 요소이온 및 세륨이온은 「하이드로파옥시드」와 「과산화수소」에 대한 반응성의 차가 없고 KI적정법 및 유산세륨법에서는 양자의 분석정량이 어려운 것을 알았다. 효소가 과산화수소와 선택적으로 반응하는 것을 이용한 「효소 KI적정법」에 따라 과산화수소량을 정량한 결과 <표 2>에 나타낸 것과 같이 KI적정 법 및 유산세륨법의 분석치와 크게 다른 것을 알았다.
- 탑 정상부터 18단까지는 SUS의 지표가 나와 있으며 25-37단은 철이 녹슨 적갈색을 하고 있고, 20-24단은 명료한 차이가 있었다. 이 청자색의 착색부분을 ESCA (X선광전자분석법)에서 분석한 결과 표면층 0.1 - 1.0µm정도 산화철(Fe2O3)의 존재가 확인되고 표면의 엷은 산화피막의 광간섭 현상 에 의한 착색이라고 추정되었다,
- 이상의 검토의 결과 사고 원인은 「과메탄올 농축액상의 열폭발」이라고 추정되었다. 폭발의 성질
- 재해 후 2개월이 지나서 회수 메탄올 중에 과메탄올이 함유되어 있다는 것이 발견되었다. 과메탄올 용액 농축물이 형성 되어지면 응축상폭발의 가능성이 있다.
- 증류 시뮬레이션의 결과 과메탄올은 정상운전 시(환류비 5)에는 절정단계에서 수%의 농도밖에는 없지만 전환류 조작에서는 수십%의 농도까지 농축되어진다는 것. 절정단계 부근의 탑 내온도와 80-90°C 청자색으로 착색 되어 있는 20-24단의 탑 내온도 82-88℃와 개략일치하는 것을 알았다.
- 7℃)과 물(100℃)과의 중간 휘발성이다. 증류 시뮬레이션의 결과 과메탄올은 정상운전 시(환류비 5)에는 절정단계에서 수%의 농도밖에는 없지만 전환류 조작에서는 수십%의 농도까지 농축되어진다는 것. 절정단계 부근의 탑 내온도와 80-90°C 청자색으로 착색 되어 있는 20-24단의 탑 내온도 82-88℃와 개략일치하는 것을 알았다.
- 34% 검출되었다. 회수 메탄올 및 환류 메탄올의 SC-DSC분석에 의한 분해열(QQSC)은 약 5-10cal/g적고 회수메탄올 및 환류메탄올 그 자체에서는 폭발할 가능성은 인정되지 않았다.
- 효소가 과산화수소와 선택적으로 반응하는 것을 이용한 「효소 KI적정법」에 따라 과산화수소량을 정량한 결과 에 나타낸 것과 같이 KI적정 법 및 유산세륨법의 분석치와 크게 다른 것을 알았다.
후속연구
- 또 지금까지는 서구에서 위험성이 확인되어진 프로세스를 채용해 왔지만 이번은 일본이 개발 위험을 등에 지는 시대가 되고 있다. 이번의 사고를 중요한 사례로서 소개하고 보다 안전한 화학 공정개발에 주력해 가고 싶다.
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