[논문]부분산화개질 반응에서 촉매의 응집이 촉매 활성에 미치는 영향

이상호; 윤상호; 전승현; 배중면

문제 정의

고온에서 촉매의 응집이 부분산화개질반응에서 활성의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 담지형 촉매의 경우 고온에서 촉매의 활성저감을 확인하였다.
고온에서의 촉매물질의 응집에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으나 액체연료 개질에서 촉매의 활성과 직접적인 연관성에 대해서는 많은 연구가 진행되지 않았다. 따라서 본 논문은 실험을 통해서 담지된 금속과 지지체의 응집이 활성저감에 관계의 파악을 시도했다. 또한 우수한 내열특성으로 알려진 페로브스카이트 구조 촉매와의 비교를 통해 촉매의 구조가 활성저감에 미치는 영향을 알아보았다.
따라서 본 논문은 실험을 통해서 담지된 금속과 지지체의 응집이 활성저감에 관계의 파악을 시도했다. 또한 우수한 내열특성으로 알려진 페로브스카이트 구조 촉매와의 비교를 통해 촉매의 구조가 활성저감에 미치는 영향을 알아보았다.

제안 방법

6을 선택하였다. TCD와 FID가 장착된 Agilent사의 6890 GC(Gas-Chromatograph)를 사용하여 개질가스 내의 조성을 분석하였다. 반응온도의 조절을 위해 반응기를 전기로 내에 설치하여 제어하였다.
⁽⁴⁾ 따라서 고온의 개질반응 조건에서 촉매의 상을 잃거나 구조로부터 활성을 나타내는 금속원자가 석출된다면 그 특성을 잃을 것으로 보인다. X선 회절 분석을 통해 실험 전후에 촉매의 상변이 여부를 확인하였다. 그 결과를 Fig.
1과 같이 소형반응기를 구성하였다. 개질방법으로는 연료와 공기만을 반응물로 하는 부분산화반응(POX) 조건을 선택하였다. 개질을 위한 연료로는 n-Dodecane(C₁₂H₂₆)을 대행연료로 선택하여 HPLC(High Performance Liquid Chromatogr aph)용 펌프를 통해 공급하였다.
고온에서의 촉매의 응집에 의한 촉매의 비표면적과 활성점의 저감을 파악하기 위하여 1100℃ 공기분위기에서 24간 노출한 각 촉매를 BET분석과 CO pulse chemisorption분석을 수행하였다.
개질을 위한 연료로는 n-Dodecane(C₁₂H₂₆)을 대행연료로 선택하여 HPLC(High Performance Liquid Chromatogr aph)용 펌프를 통해 공급하였다. 공기는 MFC(Mass flow controller)를 이용해 유량을 제어하여 반응기로 공급하였다. 반응조건으로는 GHSV=20,000/hO2/C= 0.
페로브스카이트형 촉매의 경우 각각의 전구체를 사용해 GNP(Glyc ine Nitrate Process)를 통해 제조하였다. 제조한 페로브스카이트형 촉매는 XRD분석을 통하여 상형성의 여부를 확인하였다.
촉매의 개질반응에서의 활성정도를 파악하기 위해서 Fig. 1과 같이 소형반응기를 구성하였다. 개질방법으로는 연료와 공기만을 반응물로 하는 부분산화반응(POX) 조건을 선택하였다.
반응온도의 조절을 위해 반응기를 전기로 내에 설치하여 제어하였다. 촉매의 응집이 촉매의 활성저감에 미치는 영향을 확인하기 위하여 800℃에서 4시간 동안 반응을 유지한 후 1000℃로 온도를 증가시켜 수소와 저탄화수소의 생성량을 통하여 촉매의 활성도를 확인하였다. 실험의 신뢰도를 위하여 식(1)과 같이 Carbon balance를 정의하고 모든 실험에서 100± 5% 내에서 결과를 얻었다.
실험에 사용된 촉매는 담지체형 촉매의 경우 담지체에 Pt와 Ru을 초기 함침범(Incipient Wetness Method)을 사용해 제조하였다. 페로브스카이트형 촉매의 경우 각각의 전구체를 사용해 GNP(Glyc ine Nitrate Process)를 통해 제조하였다. 제조한 페로브스카이트형 촉매는 XRD분석을 통하여 상형성의 여부를 확인하였다.

대상 데이터

개질방법으로는 연료와 공기만을 반응물로 하는 부분산화반응(POX) 조건을 선택하였다. 개질을 위한 연료로는 n-Dodecane(C₁₂H₂₆)을 대행연료로 선택하여 HPLC(High Performance Liquid Chromatogr aph)용 펌프를 통해 공급하였다. 공기는 MFC(Mass flow controller)를 이용해 유량을 제어하여 반응기로 공급하였다.
실험에 사용된 촉매는 담지체형 촉매의 경우 담지체에 Pt와 Ru을 초기 함침범(Incipient Wetness Method)을 사용해 제조하였다. 페로브스카이트형 촉매의 경우 각각의 전구체를 사용해 GNP(Glyc ine Nitrate Process)를 통해 제조하였다.

성능/효과

방향족 및 황화합물을 포함하지 않은 대행연료를 사용하여 Pt보다 활성이 낮다고 잘 알려진 Ru-CGO도 800℃에서 Pt-CGO와 비슷한 활성을 보였다. 800℃에서 1000℃로 증가함에 따라 Pt-CGO의 경우와 같이 수소와 일산화탄소의 생성량이 증가함을 보였다. 1000℃에 도달한 후 약 2.
6에 나타내었다. X선 회절을 통해 실험 전후에 상을 유지하고 있는 것을 확인하였다. 하지만 촉매에서 활성을 나타내는 금속이 차지하는 비율이 낮아 X선 회절을 통해 그 석출여부를 확인할 수는 없었다.
하지만 수소와 일산화탄소의 총량은 온도에 의에 크게 변화하지 않은 것을 볼 수 있다. 그외에 CH₄를 포함한 저탄화수소는 본 연구에 사용된 GC의 측정 범위 이하로 모두 전환됨을 확인하였다.
담지형 촉매의 경우 고온에 노출된 경우 비표면적과 금속의 분산도가 감소해 활성의 감소 원인이 됨을 알 수 있다. 동일한 담지체를 사용한 Pt-CGO와 Ru-CGO의 BET 결과를 통해 담지된 금속 또한 담지체의 응집 정도에 영향을 주는 것으로 보인다. 담지된 금속의 분산도는 1100℃에 공기분위기에 노출된 Ru-CGO이 Pt-CGO보다 낮은 결과를 보인다.
하지만 1000℃에 도달한 직후 급격히 수소의 생성량이 감소하였다. 또한 CH₄, C₂H₄의 생성량이 증가하는 것을 통해 촉매가 고온에서 활성을 잃은 것을 확인하였다. 이와 같이 급격한 활성의 저감은 결정립의 급격한 응집과 관련된 것으로 보인다.
응집의 영향을 보기위해 반응물을 지속적으로 공급하면서 90분 동안 반응온도 1000℃로 증가시켰다. 반응온도가 증가함에 따라 촉매의 활성이 증가해 수소와 일산화탄소의 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 1000℃에 도달한 직후 급격히 수소의 생성량이 감소하였다.
4는 Ru-CGO를 이용하여 동일한 개질실험을 수행한 결과를 보여준다. 방향족 및 황화합물을 포함하지 않은 대행연료를 사용하여 Pt보다 활성이 낮다고 잘 알려진 Ru-CGO도 800℃에서 Pt-CGO와 비슷한 활성을 보였다. 800℃에서 1000℃로 증가함에 따라 Pt-CGO의 경우와 같이 수소와 일산화탄소의 생성량이 증가함을 보였다.
NECS-P2의 실험에 대해서는 1000℃에서의 노출 전후에 반응의 활성의 변화를 관측을 위하여 1000℃ 반응한 후 800℃로 90분 동안 감온하고 2시간 동안 반응을 유지하였다. 실험결과 동일한 구조를 가진 NECS-P1보다 800℃에서 높은 활성을 보였다. 또한 1000℃에서 활성이 증가하여 높은 수소 생성량을 보였다.
또한 CH₄이상의 저탄화수소의 생성량도 두 담지형 촉매보다 많았다. 하지만 1000℃로 반응온도가 증가함에 따라 두 담지형 촉매만큼 활성이 증가하여 활성을 유지하는 것을 확인하였다. 페로브스카이트 구조의 촉매는 그 구조에 의해 내 황특성 및 탄소침적에 강한특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

후속연구

6 wt%의 Pt을 알루미나에 담지한 경우 산소분위기보다 수소분위기에서 빠른 응집이 발생했다.⁽⁵⁾따라서 개질반응에서의 급속응집에 관한 연구가 추가적으로 진행되어야 할 것이다.
저탄화수소의 생성량 역시 줄어들어 촉매의 활성이 증가된 것으로 보인다. 대행연료로 촉매의 방향족 및 황화합물 등 열화현상 심화할 수 있는 물질을 포함하지 않은 n-Dodecane(C₁₂H₂₆)을 연료로 선택해 페로브스카이트 구조로부터 석출된 금속 원자가 활성점으로 작용해 활성이 증가할 가능성이 있을 것으로 생각된다. 따라서 이를 확인하기 위한 추가적인 실험이 필요할 것으로 보인다.
대행연료로 촉매의 방향족 및 황화합물 등 열화현상 심화할 수 있는 물질을 포함하지 않은 n-Dodecane(C₁₂H₂₆)을 연료로 선택해 페로브스카이트 구조로부터 석출된 금속 원자가 활성점으로 작용해 활성이 증가할 가능성이 있을 것으로 생각된다. 따라서 이를 확인하기 위한 추가적인 실험이 필요할 것으로 보인다.
반면 페로브스카이트 구조의 촉매는 고온의 반응조건에 의해 증가한 활성을 유지하였고 1000℃에 노출된 경우 동일한 800℃에서의 보다 높은 활성을 보였다. 이러한 특성이 페로브스카이트 촉매의 장점으로 알려진 탄소침적억제 및 내황특성에 미치는 영향에 대한 추가적인 실험이 수행되어야 할 것이다.

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