[논문]양자 계산을 이용한 haloalkane의 halogen 제거 반응 메커니즘 연구

차용준; 김연준; 김우연

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차용준 (KAIST 화학과) , 김연준 (KAIST 화학과) , 김우연 (KAIST 화학과)

메탄올 용매 내에서 1,2-dichloroethane ($C_2H_4Cl_2$)의 photo-induced halogen elimination 과정을 계산화학적 방법으로 분석하였다. 특히 실험적 방법으로 분석이 까다로운 중간체 및 반응 메커니즘 분석에 집중하였다. DFT(${\omega}B97XD$ / aug-cc-pVTZ) 계산을 기반으로 진행하였으며, 추가적인 분석을 위해 중간체 샘플링 프로그램이 사용되었다. 그 결과 $C_2H_4Cl_2$ 반응계와 유사하게 bridged 형태의 중간체가 생성되는 것을 확인하였다. 또한 반응물, 생성물, 중간체 2개 및 transition states 2개로 구성된 반응 메커니즘을 밝혀내었다.

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문제 정의

본 연구에서는 haloalkane의 halogen 제거반응 중 메탄올 용매 내에서 C₂H₄Cl₂의 반응 메커니즘에 대해 상세히 분석하였다. 그 결과 bridged 구조의 중간체를 포함한 반응 경로를 찾을 수 있었다.
특히 C₂H₄Cl₂의 메탄올 용매 내 반응에 대해 집중하였다. 유사한 반응계를 연구한 기존 논문^[1-2]과 비교해 중간체 및 반응 메커니즘에 차이가 있는지 확인하고자 하였다.

제안 방법

이후 DFT 구조 최적화 계산을 진행하여 총 2종의 안정한 중간체를 얻었다 (Figure 1, Table 1). QST2 method 및 transition state optimization calculation을 통해 반응물-중간체1-중간체2-생성물로 이어지는 과정 사이의 transition states를 확인하였다. 이후 IRC calculation을 통해 transition state의 합리성을 입증하였다.
이 과정은 매우 빠르게 진행되기에 반응 중간체를 검증하려면 ultrafast electron diffraction (UED) 등의 특수한 실험을 진행해야 한다^[1]. 본 연구에서는 기존 실험의 결과를 검증하고 보완하기 위해 계산화학적 방법을 사용하였다. 특히 C₂H₄Cl₂의 메탄올 용매 내 반응에 대해 집중하였다.
중간체 탐색 과정에서 반응물과 생성물을 제외하고 총 3종의 중간체가 발견되었다. 이후 DFT 구조 최적화 계산을 진행하여 총 2종의 안정한 중간체를 얻었다 (Figure 1, Table 1). QST2 method 및 transition state optimization calculation을 통해 반응물-중간체1-중간체2-생성물로 이어지는 과정 사이의 transition states를 확인하였다.
QST2 method 및 transition state optimization calculation을 통해 반응물-중간체1-중간체2-생성물로 이어지는 과정 사이의 transition states를 확인하였다. 이후 IRC calculation을 통해 transition state의 합리성을 입증하였다.
Transition state를 확인하기 위해 QST2 method 및 transition state optimization method를 사용하였다. 이후 intrinsic reaction coordinate (IRC) calculation을 진행하였다.
본 연구에서는 기존 실험의 결과를 검증하고 보완하기 위해 계산화학적 방법을 사용하였다. 특히 C₂H₄Cl₂의 메탄올 용매 내 반응에 대해 집중하였다. 유사한 반응계를 연구한 기존 논문^[1-2]과 비교해 중간체 및 반응 메커니즘에 차이가 있는지 확인하고자 하였다.

이론/모형

Solvation model로 integral equation formalism polarizable continuum model (IEFPCM)을 사용하였다 (methanol, ε=32.613)[3].
613)^[3]. Transition state를 확인하기 위해 QST2 method 및 transition state optimization method를 사용하였다. 이후 intrinsic reaction coordinate (IRC) calculation을 진행하였다.
본 반응의 중간체 및 중간체의 conformers를 파악하기 위해 EDISON 프로그램인 ‘Monte Carlo basin-hopping을 이용한 화학 반응의 중간체 샘플링 프로그램’을 사용하였다.
본 연구에서는 Gaussian09를 이용하여 DFT계산을 수행하였다. 구조 최적화 DFT 계산에는 ωB97XD functional과 aug-cc-pVTZ basis set을 사용하였다.

성능/효과

그 결과 bridged 구조의 중간체를 포함한 반응 경로를 찾을 수 있었다. 또한 반응물에서 TS1으로 진행할 때 높은 reaction energy barrier가 존재함을 확인하였다.
최종적으로 전체 반응 경로를 구할 수 있었다 (Figure 2). 반응물 R에서 transition state TS1까지의 energy barrier가 61.5 kcal/mol로 반응 전체의 진행을 결정하는 중요한 단계임을 확인하였다. 이는 halogen 제거 반응이 photo-induced 반응이므로 반응 초기에 충분한 에너지를 받아 Cl atom이 떨어지며 시작되는 기존의 메커니즘과 일치하는 결과이다.

후속연구

향후 연구에서는 TS1의 reaction energy barrirer가 높은 이유에 대해 추가적으로 분석할 것이다. 또한 다른 용매 내에서 반응 메커니즘 변화를 연구하여 본 연구를 확장시켜 나갈 예정이다.
유사한 반응계인 C₂F₄Cl₂ (non-bridged) 및 C₂H₄I₂(bridged)와 비교해보면 반응물 (H or F / Cl or Br or I) 및 용매에 모두 민감하게 반응하는 것으로 추정된다. 본 연구를 다양한 용매와 반응물로 확장시켜 추가적인 분석이 필요하다.
향후 연구에서는 TS1의 reaction energy barrirer가 높은 이유에 대해 추가적으로 분석할 것이다. 또한 다른 용매 내에서 반응 메커니즘 변화를 연구하여 본 연구를 확장시켜 나갈 예정이다.

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